Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Однако следует иметь в виду, что сам процесс активации фторхлорапатита кальция сурьмой неизбежно сопровождается потерей части сурьмы в виде вЬС13 [18].
Важное значение для получения высококачественных люминофоров имеет молярное отношение суммы вводимых металлов (Са, БЪ, Мп) к иону РО|~. Для стехиометрического галофосфата это отношение равно 1,67. При больших значениях галофосфат не активируется, поскольку сурьма образует антимонаты кальция, а марганец — окисные соединения, в которых он имеет валентность выше 2. Поэтому во всех рецептурах указанное отношение меньше 1,67; по данным Догерти [21], оптимальная величина его равна 1,63.
Таким образом, галофосфатный люминофор после прокаливания всегда содержит примесь таких фаз, как Са2Р207 и Са3(Р04)2. Последний появляется еще и потому, что протекает вторичное взаимодействие галофосфата с влагой атмосферы при прокаливании:
ЗСа3(Р04)2- СаС12+Н20-> ЗСа3(Р04)2. СаО + 2НС11
ЗСа3(Р04)2.СаО+Са2Р207 -> Са3(Р04)2
79
В окрашенном твердом растворе с Са3(Р04)2 марганец находится в трехвалентном состоянии [22].
Наличие Са3(Р04)2 и Са2Р207, активированных ЭЬ и Мп [18], поглощающих возбуждающую радиацию, существенно снижает эффективность гало-фосфатного люминофора. Поэтому в большинстве способов получения гало-фосфатных люминофоров присутствует стадия обработки люминофора химическими реагентами, растворяющими указанные фазы. К таким реагентам относятся водные растворы лимонной, этилендиаминтетрауксусной и других органических кислот, а также слабые растворы минеральных кислот. Одновременно при таких обработках извлекаются и избыточные соединения марганца и сурьмы. Их удаление существенно повышает стабильность гало-фосфатных люминофоров.
а
Рис. IV.8. Спектры поглощения (а) и возбуждения (б) галофосфата кальция:
/ — неактивированный галофосфат; 2 — активатор Мп; 3 — активатор БЬ; 4 — активаторы БЬ и Мп; 5 — 9Са3 (Р04)2-СаС12-2СаР2-Мп (5)-вЬ (5); 6 — 9Са3 (Р04)2-СаС12-2СаР2-8Ь (5); 7 — ЗСа3 (Р04)2-СаС12-Мп (2)-8Ь (5); * — ЗСа8 (Р04)4-СаР,-Мп (2)-БЬ (5).
Часто в галофосфатных люминофорах присутствует и метаантимонат кальция, активированный Ми, являющийся неэффективным люминофором. Однако он присутствует в количестве менее 1% , поэтому его наличие не сказывается ощутимо на яркости свечения галофосфата кальция [23, 24].
Как было показано Батлером [25], способность люминофора поглощать возбуждающую радиацию существенно зависит от степени дисперсности люминофора. Особенно нежелательна фракция с размером зерен менее 3 мкм, поскольку ей присуще сильное диффузное отражение возбуждающего излучения. Поэтому гранулометрический состав люминофора существенно влияет на яркость свечения.
Для удаления из люминофора мелкой фракции в свое время применяли фракционирование. Позднее было показано [26, 27], что гранулометрический состав люминофора определяется гранулометрическим составом исходного СаНР04. Это заставило разработать методы получения кристаллического СаНР04 с необходимым размером и формой кристаллов [28, 29]. В настоящее время экономически невыгодное фракционирование не используют, а гранулометрическим составом люминофора управляют, задавая определенный гранулометрический состав СаНР04.
Люминесцентные характеристики. Спектры поглощения (рис. IV.8, а) сняты для единичного кристалла при помощи УФ-микроскопа. Из рис. IV.8, а следует, что ни основа галофосфата (кривая 1), ни основа, активированная Мп
80
(кривая 2), не имеют поглощения в области X = 254 нм. Только при активации Sb (кривая 3) появляется поглощение в этой области.
Спектры возбуждения (рис. IV.8, б) имеют два пика, положение которых определяется соотношением между фтором и хлором. Из сравнения спектров возбуждения следует, что люминофоры, близкие по составу к фторапатиту, имеют максимум возбуждения в области резонансной линии ртути cA = 254 нм. Поэтому именно эти составы имеют наибольшую яркость свечения.
Спектры излучения (рис. IV.9) зависят от концентрации активаторов и соотношения между содержаниями фтора и хлора. При постоянной концентрации Мп в люминофоре по мере повышения концентрации Sb интенсивность излучения Мп возрастет. Вызвано это тем, что вероятность возбуждения Мп увеличивается, поскольку сурьма является сенсибилизатором для Мп. При увеличении концентрации Мп полоса Sb подавляется. Это дает возможность получать с применением галофосфатных люминофоров лампы с различными оттенками белого света.
Замена фтора на хлор смещает спектр излучения в красную область, интенсивность люминесценции при этом уменьшается. Содержание Sb и Мп в люминофорах, предназначенных для использования в люминесцентных лампах различной цветности, приведено в табл. IV.1 (стр. 84). По данным различных авторов, величина квантового выхода галофосфатных люминофоров колеблется в пределах 0,71—0,85. В работе [30] исследована роль линии 185 нм в светоотдаче ламп и измерен абсолютный квантовый выход галофосфата при возбуждении его линиями ртути с длиной волны 185 и 254 нм; он оказался равным 2,2 и 0,74.
Однако по данным работы [31], квантовый выход при возбуждении линией с длиной волны 185 нм не превышает 1. Таким образом, количественный вклад в люминесценцию указанной линии остается невыясненным.
