Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
31. Крамарева Т. В., Косарева Л. А., Шулъман В. М. В кн.: Халькогениды. Под ред. Т. В. Самсонова. Киев, «Наукова Думка», 1967, с. 86—93. — 32. Сте-пин Б. Д., Блюм Г. 3., Шварц M. М. Хим. пром., 1963, № 2, с. 158—160. — 33. Шафран И. Г. В кн.: Материалы V совещания по люминесценции. Тарту, Изд. ТГУ, 1957, с. 373—389. — 34. Шафран И. Г. «Труды ИРЕА», 1959, вып. 23, с. 88—95. — 35. Васильева В. Н., Дворжецкая Л. А., Хлебникова Л. Я. «Труды ГИПХ», 1960, вып. 43, с. 151—160. — 36. Дворжецкая Л. А., Хлебникова Л. Я. Там же, с. 161. — 37. Хлебникова Л. Я., Дворжецкая Л. А., Шванева М. К. В кн.: Химия и технология люминофоров. Л., «Химия», 1964, с. 107—110. — 38. Калинина Л. Б. Там же, с. 117. — 39. Хлебникова Л. Я'., Дворжецкая Л. А. В кн.: Сборник рефератов научно-исследовательских работ по химии и технологии люминофоров за 1964 г. Л., изд. ГИПХ, 1965, с. 21; «Труды ГИПХ», 1966, вып. 53, с. 142—144; 145—147. — 40. Денисов Е. И., Надеждина Л. С. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 187—191.
41. Методы анализа веществ высокой чистоты. М., «Наука», 1965. 111 с.
ГЛАВА IV
ФОТОЛЮМИНОФОРЫ
Фотолюминофоры представляют собой обширный класс разнообразных химических соединений, люминесцирующих под действием ультрафиолетового, видимого и инфракрасного света. Этот класс включает в себя люминофоры как характеристического, так и рекомбинационного типа.
IV.!. МЕХАНИЗМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Механизм люминесценции рекомбинационных люминофоров объясняют с привлечением основных представлений зонной теорип твердого тела. Подробное изложение этой теории можно найти в работах [1, 2], мы же рассмотрим лишь простейшую зонную схему электронных переходов в люминофорах рекомбинационного полупроводникового типа.
В кристаллической решетке твердого тела вследствие взаимодействия электронные уровни атомов расщеплены на столько близко расположенных подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону.
В 1928 г. Блох показал, что в периодическом поле идеальной кристаллической решетки перемещающиеся электроны можно рассматривать как свободные, но не с любым значением энергии. Зоны разрешенных энергетических состояний, которые определяются энергетическими уровнями атомов, входящих в кристаллическую решетку, разделяются запрещенными зонами. Каждая зона разрешенных энергетических состояний имеет N уровней. Согласно принципу Паули, на уровне размещаются 2Ы электронов. Для обычных люминофоров предполагается существование двух зон — заполненной электронами (валентная зона) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться (зона проводимости). Зоны разделены промежутком — запрещенной энергетической областью (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов), а также наличие примесей и дефектов в решетке создают условия для образования энергетических уровней, которые располагаются в запрещенной зоне.
Простейшая зонная схема для люминофоров полупроводникового типа показана на рис. IV.1. Энергетические уровни Ах и А2, возникающие при введении активатора, располагаются в запрещенной зоне II. Наряду с уровнями активатора в запрещенной зоне существуют уровни захвата электронов (Л), обусловленные различными дефектами (в частности, примесными). Так как природа ловушек различна, то уровни захвата могут иметь различную глубину. Уровень А2 соответствует невозбужденному состоянию активатора (основной уровень) и в этом состоянии заполнен, а уровни А2 (возбужден п ы й уровень) и уровень Л свободны.
При возбуждении люминофора светом энергия может поглощаться как на Уровнях активатора, так и в основном веществе. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора Ах
73
///
'Л
II
на возбужденный уровень А2 1, а излучение света возникает при переходе 2, который соответствует возвращению электрона на основной уровень. В этом случае возникает флуоресценция, длительность которой составляет
10-8 — 10-9 С.
Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут перейти в зону проводимости 3 и локализоваться на ловушках 4. С ловушек 5 электроны могут освободиться только в том случае, если им будет сообщена необходимая энергия (например, при нагревании люминофора или при действии ИК-лучей). При этом электроны либо повторно захватятся ловушками, либо через зону проводимости перейдут на уровень активатора 6 и рекомбинируют с центром свечения. Это приводит к возникновению длительного свечения (фосфоресценции), которое продолжается до тех пор, пока все электроны, захваченные ловушками, не освободятся и не прорекомбинируют с ионизованными центрами.
При поглощении света в основе люми-
__________________ нофора электроны переходят из валентной
зоны в зону проводимости 7. Образовавшиеся в валентной зоне дырки мигрируют и могут локализоваться на уровнях активатора. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровнях активатора. Помимо образования электронно-дырочных пар при поглощении света в основе люминофора, могут образоваться экситоны*, способные ионизовать центры свечения и привести к возникновению люминесценции.
