Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Лампы высокого давления
В отличие от ртутного разряда при низком давлении разряд при в ы с о -к о м|Р давлении сопровождается значительным излучением в видимой области спектра, а излучение в УФ-области спектра, помимо излучения при
Рис. IV.5. Цветовой треугольник.
77
длине волны 254 нм, имеет высокую интенсивность при длинах волн 313 и 365 нм.
В люминесцентных лампах высокого давления с исправленной цветностью (рис. IV.6) УФ-излучение ртутного разряда горелки трансформируется в видимый свет при помощи люминофора, нанесенного на внутреннюю поверхность колбы, внутри которой находится горелка лампы. Поскольку доля энергии, излучаэмая горелкой в УФ-области, невелика в сравнении с долей энергии, излучаемой в видимой области спектра, люминофорное покрытие не дает существенного повышения светоотдачи в данном типе ламп. Его роль сводится в основном к тому, чтобы исправить цветность ламп, дополняя спектр
Рис. IV.6. Внешний вид ртутной лампы высокого давления с исправленной цветностью.
Рис. IV.7. Сравнительная диаграмма энергии излучения ртутной лампы высокого давления с исправленной цветностью в колбе, покрытой изнутри люминофором (заштрихованная область), ив колбе без люминофора (незаштрихованная область).
излучением в красной области. На рис. IV.? представлено распределение энергии излучения такой лампы без люминофора и с ним.
Люминофоры для ламп высокого давления должны обладать следующими свойствами:
способностью возбуждаться в широкой области УФ-спектра (от 254 до 365 нм);
высоким поглощением и квантовым выходом при возбуждении в указанной области;
преимущественным излучением в красной области спектра; устойчивостью свечения до 300°, так как в рабочем режиме лампы люминофор имеет приблизительно эту температуру;
высокой устойчивостью на стадии изготовления ламп.
Число люминофоров, которые более или менее удовлетворяют указанным требованиям, невелико. К ним относятся: фторгерманат магния, активированный Мп: арсенат магния, активированный Мп; цинк-стронций, кальций-магний и кальций-цинк фосфаты, активированные Бп. В последние годы были разработаны и нашли широкое применение в лампах ортованадат и фосфатованадат иттрия, активированные Ей. Последние применяют либо отдельно, либо в смеси с указанными выше фосфатными люминофорами. Обладая интенсивным красным свечением, ванадаты обеспечивают высокую долю излучения ламп в красной области спектра.
78
Галофосфаты
Состав и способы получения. Люминофоры этого класса были синтезированы в 1942 г. [12, 13] и описаны во многих работах. Общая формула гало-фосфатных люминофоров: ЗСа3(Р04)2-Са(Р, С1)2-8Ь-Мп. Они, как уже упоминалось, имеют структуру апатита.
Галофосфатные люминофоры готовят прокаливанием шихты, состоящей обычно из СаНР04, СаС03, СаР2, 8Ь203, МпС03 и гШ4С1 при 1100—13009. При этом к чистоте исходных продуктов предъявляются следующие требования: содержание Ре, Со, N1, РЬ, Си не должно превышать 2-10_4%. Химизм процессов образования основы люминофора описан на стр. 39.
Указанные соединения активаторов, вводимые в шихту люминофора, неустойчивы и при нагревании шахты в присутствии кислорода воздуха превращаются в более устойчивые соединения. Карбонат марганца разлагаясь дает ряд окислов; с повышением температуры до 1200° происходят следующие превращения:
МпС03 —> МпО —> Мп02 —> Мп203 —> Мп304 —> МпО
Поскольку в апатите растворим только Мп2+, активирующий основу, целесообразно прокаливать шихту в инертной среде (N2, Аг), что позволяет снизить температуру с 1200 до 1100° [13], или в слабовосстановительной среде. Оправдано, по-видимому, также введение марганца в шихту в виде таких его двухвалентных соединений, как например МпГШ4Р04 и МпаР207 [15], которые более устойчивы к окислению, чем МпС03.
Окись 8Ь3+ при нагревании шихты в окислительных условиях переходит в окислы более высокой степени окисления. Последние, взаимодействуя с другими компонентами шихты, дают такие соединения, как Са8Ь207 [16, 17], СаБЬгОв [16] Са48Ь4011Р2 [16] и ряд других антимонатов.
Необходимая для активации галофосфата кальция 8Ь3+ [18] может образоваться при температуре выше 1000° по реакции:
СаБЬгОв+СагРгО? —> Са8(Р04)2-|-8Ь203+02*
Проведение синтеза в инертной среде (например, в атмосфере N2) позволяет удержать сурьму в необходимом для активации трехвалентном состоянии.
Часть вводимой в люминофор 8Ь3+ теряется на начальной стадии нагревания в виде летучего продукта 8пС13, образующегося в результате взаимодействия окиси сурьмы с хлористым водородом, появляющимся при термической диссоциации гЧН4С1. Поэтому количество сурьмы, вводимой в шихту люминофора, всегда значительно превышает то ее оптимальное количество (0,7—1,0%), которое необходимо для активации галофосфата. Применение при синтезе более инертных в отношении взаимодействия с НС1 соединений сурьмы (таких, как антимонаты и фторантимонаты кальция и кадмия [15, 19]) позволяет уменьшить ее потери при прокаливании и снизить, таким образом, содержание в исходной шихте. Другим приемом, позволяющим также снизить потери сурьмы при прокаливании, является введение хлор-иона в виде более устойчивых соединений, например МпС12, СаС12, Са4(Р04)2С12 [20] и др.
