Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Многочисленные попытки заменить кварц другими материалами оказались пока почти безуспешными. Показано, например, что некоторые люминофоры можно прокаливать в тиглях из высококачественного корундиза или алунда, спеченной окиси магния и т. п. Однако эти материалы мало пригодны для массового использования, так как не выдерживают (или плохо выдерживают) перепада температуры, возникающего при внесении наполненных шихтой изделий в нагретую до высокой температуры зону и при извлечении из нее.
Для прокаливания люминофоров применяются печи различных типов. Так, приводятся [7] отдельные примеры использования в заводском масштабе вращающихся печей. Однако практически чаще (например, в производстве галофосфатных люминофоров) прокаливание ведут в печах, в которых кюветы или тигли с шихтой непрерывно перемещаются в туннели печи.
В СССР применяют исключительно электрические печи**, причем в большинстве случаев с силитовыми или карборундовыми нагревателями. Этот тип печей удобен, во-первых, тем, что материал нагревателей не содержит металлических примесей, которые могли бы при прокаливании в результате испарения попасть в люминофор, и, во-вторых, вследствие возможности создания достаточно мощных печных агрегатов, обеспечивающих быстрый подъем температуры в реакционной зоне. В настоящее время разработаны конструкции печей с нагревательным!, стержнями из дисилицида молибдена, обеспечивающими нагревание до 1700°.
Все промышленные печи обязательно должны быть снабжены автоматически действующими пуско-регулирующими устройствами, поддерживающими необходимый температурный режим при прокаливании шихты с точностью не менее ±10°.
* В ЧССР очистку растворов и осаждение сульфидов цинка и кадмия ведут в гуммированных аппаратах.
** Имеются данные, что на некоторых зарубежных заводах до сих пор используют также газовые печи.
62
111.3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЛЮМИНОФОРНО-ЧИСТОГО СЫРЬЯ
Основные компоненты шихты люминофоров — это твердые вещества, которые могут быть очищены, если их температуры кипения и возгонки сравнительно невелики. В этом случае успешно применяют методы дистилляции или сублимации, как, например, при очистке селенистого ангидрида, необходимого для синтеза сульфид-селенидных люминофоров, или элементарной серы и селена.
Большинство полупродуктов для синтеза люминофоров получают, как правило, из растворов соответствующих солей, подвергнутых специальной тонкой очистке. Требуемая чистота в этом случае изредка достигается перекристаллизацией из водных растворов или дробной кристаллизацией. Поэтому для тонкой очистки растворов применяют методы выделения примесей в осадок при помощи неорганических или органических реагентов, образующих с примесью нерастворимые соединения. В некоторых пока еще редких для люминофорной практики случаях используют экстракцию микропримесей при помощи органических экстрагентов [10, с. 199].
Наибольшее распространение получили следующие методы тонкой очистки:
осаждение (соосаждение) микропримесей в виде сульфидов, карбонатов, фосфатов, органических комплексов и др.;
хроматографическое отделение примесей на специальных колонках с применением органических комплексообразователей.
Кроме того, в отдельных случаях применяют методы цементации (например, высаживание примеси меди из сульфатных растворов на порошке металлического цинка), а также электрохимическое осаждение примесей металлов из раствора [2, 4].
Осаждение примесей
Эффективность этого процесса определяется соотношением произведений растворимости соответствующих соединений основного вещества и микропримеси, однако всегда следует учитывать возможность их совместного осаждения. Ниже приведены произведения растворимости при комнатной температуре наиболее технически важных веществ [11]:
.......3 • 10-51 ВаСОз......7,0 ¦ 10~»
Ag,S ......1 • 10-50 СаСОз......1,2-10-8
СиЭ.......3,5-10-42 М^С03 .....2,0-10-4
рь1!::::::: й-1?^ ?,а^ .....
ШЭ.......1,1-10-27 ^о* .....10. 0«
ЗгЭ04......2,8-10-7
СаЭОд......6,1 • 10-5
СоБ.......1,9-10-27
ZnS.......7-10-26 ьдои4
РеЭ.......З.Ю-19— СаР.,.......3.5-10-п
—1 ¦ 10-18
ЭгСОз......1,6-10-9
1^(ОН)2 .... 1,2-10-и
Рассмотрим в качестве примера некоторые известные способы очистки растворов хлорида кальция и фосфата аммония (получаемый из них двузамещенный
tocфaт кальция используют в производстве галофосфатных люминофоров), растворы обеих солей при постоянном перемешивании вносят суспензию свежеосажденного карбоната бария в растворе сульфида аммония. При этом микропримеси тяжелых металлов осаждаются в виде сульфидов и выделяются Из раствора вместе с суспензией карбоната. Раствор сульфида аммония готовят Насыщением водного раствора аммиака сероводородом. Карбонат бария получают из раствора хлорида путем осаждения карбонатом аммония. Для осаждения микропримесей, содержащихся в 1 л раствора, в него добавляют 1 мл насыщенного раствора (КГН^Э и 0,5 г ВаС03. Операцию выполняют в фарфоровых Или эмалированных сосудах с мешалками. Перемешивание продолжается 8 ч. После этого суспензии дают отстояться в течение 10—15 ч, затем раствор фильтруют. Содержание микропримесей Ре, Си и N1 в растворе снижается До (1-2) -10-*%.
