Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, совокупностью всех своих химических свойств это сернистое соединение напоминает бензол. Тиофен представляет собой бесцветную, легко подвижную, не смешивающуюся с водой жидкость, кристаллизующуюся при низких температурах. Подробными сведениями о тиофене, а также исследованием всей тиофеновой группы в целом МЫ обязаны главным образом В. Мейеру и его сотрудникам.
Селенистый изолог тиофена, с е л е и о ф е н, образуется из анетщена и сетена при 400 . Он представляет собой устойчивое, подобно тиофену, мало реакшюнноспособное вещество; т. кип. ПО0, т. пл. —38° (Бриско и Пиль).
Тионафтєн
967
Гомологи тиофена также содержатся в каменноугольной смоле и сопутствуют толуолу и ксилолам. В толуольной и ксилольной фракциях были найдены а- и (З-метилтиофены (тиотолены), а также а,а'-ди-метилтнофен.
Оба тиотолена (монометнлтиофена) могут быть получены перегонкой левули-новой или метилянтарнон кислот с трехсернистым фосфором:
СН,-СН, р <- НС-СН
I I —> I! II
СООН СОСН3 нс с-сн3
левулнновая кислота
CH,
-CH—сн3
I
РА
СООН СООН
метилянтарная кислота
«-мстмлтиофен; т. кип. 112°
НС-С—СН3
> II II
HC CH
Р-метилтиофен; т. кип. И3°
По физико-химическим свойствам тиотолены близки, с одной стороны, к толуолу (почти одинаковые температуры кипения), а с другой стороны, к тиофеиу (большое сходство в химических реакциях).
Известны также все 4 теоретически возможных диметплтиофена; они называются т и о к с е н а м и.
2,3-Днметилтиофен, т. кип. 136—137°; 2,4-диметнлтиофен, т. кип. 137—138'; 2,5-диметилтиофен, т. кип. 134°; 3,4-днметилтнофен, т. кип. 144—146°,
Из двух конденсированных в орто-положении тиофеновых колец состоит молекула т и о ф т е и а. Это соединение можно получить путем перегонки лимонной кислоты или трнкарбаллиловой кислоты с сернистым фосфором:
-CH-
-CH.,
СН,-
I " I 1
СООН СООН СООН
PA
тиофтеп
Следует отметить, что тиофтен с пикриновой кислотой образует трудиорастворимый пикрат и в этом отношении похож на нафталин. Точка кипения тиофтена (226°) также близка к точке кипения нафталина (218°).
Соединение, построенное из трех связанных в цепочку тиофеновых остатков, а-тертиенил _ _ _
Й IUI IUI J \з/ N>/ \j/
было найдено в лепестках Tagetes erecta L. (Цехмейстер).
Тионафтен. Тиоиафтен является сернистым соединением, соответствующим кумарону, и, следовательно, состоит из одного бензольного и одного тиофепового колец, конденсированных в орто-по.тоженин.
Лучшим синтетическим методом получения тиоиафтепа является окисление орто-меркаптокорпчпой кислоты красной кровяной солью:
CH-CH—СООН
г,СН
II
'CH
тиоиафтен
968
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Тионафтен по запаху похож на нафталин н кипит почти так же высоко (22Г), как этот углеводород; т. пл. 32°.
Сам тионафтен практического значения не имеет, но он является родоначальником технически важных З-окснтионафтена и тио-нндиговых красителей, первым и наиболее известным представителем которых является тнонндпго красный В. Так как тиоипдиговые красители уже были рассмотрены нами ранее (стр. 700), мы ограничимся здесь лишь некоторыми дополнениями относительно способов получения и свойств 3-окситнонафтена.
Наиболее целесообразный способ получения 3-окситионафтена основан на отщеплении воды от о-карбоксифенилтиогликолевой кислоты, причем при использовании в качестве конденсирующего средства едкого кали образуется окситнонафтенкарбоновая кислота, а при применении уксусного ангидрида сразу получается З-оксптнонафтен. Окситнонафтенкарбоновая кислота в свободном состоянии неустойчива и уже при кипячении с водой теряет молекулу двуокиси углерода:
кон
-СООН
CH.,—соон
-со
СИ—соон
о-карбоксифенилтиогли-колевая кислота
(СН,СОЬО*
-СО
сн,
a ff
3-окситионафтен (ткоиядоксил)
-с—ОН
CH
Для 3-окситионафтена возможны две таутомерные формы, а и б; известны производные обеих форм.
З-Оксптионафтен представляет собой бесцветное вещество с т. пл. 71°, по запаху напоминает нафтолы и, подобно нафтолам, легко сочетается с солями диазоння. С соединениями, имеющими реакционно-способные карбонильные группы, с альдегидами и кетонами, он образует окрашенные продукты конденсации, тиоиндогеннды, важнейшие представители которых уже были упомянуты при рассмотрении тиоинди-говых красителей (стр. 700—701).
Группа пиррола 1
Пиррол, азотистый изолог фурана и тпофена, является родоначальником обширного класса соединений, включающего важные природные вещества, в области синтеза которых очень много сделано за последние десятилетия. Для соединений группы пиррола характерно красное окрашивание, появляющееся при действии их паров на смоченную соляной кислотой сосновую лучину. Благодаря такому окрашиванию основное вещество этого ряда и получило свое название («пиррол» означает «красное масло»).
Уже издавна пиррол находили в каменноугольной смоле и особенно в так называемом костяном дегте, образующемся при нагревании костяной муки. Из последнего пиррол и был выделен впервые в чистом виде Андерсеном в 1858 г.
