Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
- - —у •. .
¦Hans Fischer und Hans Orth, Die Chemie des PvrroK RH 1 Leipzig, 1934, Bd. 11, I. Halfte, Leipzig, 1937; 2. Halfte, Leipzig 1940 ' ' '
Группа пиррола 969
Из природных веществ, являющихся производными пиррола, здесь следует упомянуть пролпн, оксппролии и триптофан, входящие в состав белков, нндикан, представляющий собой основное вещество индиго, многие алкалоиды, такие, как никотин, атропин и кокаин, а также красящее вещество крови и хлорофилл.
Важнейшие сведения о соединениях группы пиррола основаны на работах Чамичана и Зильбера, Байера, Кнорра и Ганса Фишера.
Сырьем для получения пиррольных соединений может служить, как уже было указано, ряд природных веществ; так, например, многочисленные гомологи пиррола и пирролкарбоновых кислот были выделены при расщеплении красящих веществ крови и зеленых листьев. Однако имеются также доступные пути и для синтетического получения производных пиррола.
1. Перегонка сукцинимида с цинковой пылью приводит к пирролу:
Н,С-СН, НС—сн
: I I -* II II •!/
ОС СО НС сн
\/ N /
NH NH
2. 1,4-Дикетоны, которые, как указано ранее, пригодны-для получения фурановых и тиофеновых соединений, при нагревании с аммиаком или первичными аминами дают производные пиррола:
СН,—СН, СН—СН н\-в*" не—сн
| J I " -> II II II II "¦ +2Н,0
R-CO CO-R' R--C С—R' R—С С—R'
II N /
ОН ОН NR"
3. Аналогичная реакция лежит и в основе образования производных пиррола при нагревании слизевокислых солей аммония, анилина и т. п.:
со он со он соон
II I
снон-снон нс=с HNCH, нс=с нс=сн
I -> | >0 —1-¦> I >N-C6Hb -> | >М-СФН$
.снон-снон нс с не • с/ нс=сн ;(
соон соон соон '
слизевая кислота N-фенилпиррол
4. Очень широко применимый метод синтеза производных пиррола заключается в одновременном восстановлении эквимолекулярных количеств кетона и изонитрозокетона: *.¦тг-'г^ь
СоН.ООС—СН2 СО—СН3
1 + 1
сн3-со сн
//
N
I
он .
CH-OOC -сн, со-сн, С,Н5ООС-С—с-сн,
-* - - I - I -> II II
сн3-с сн, сн3-с сн
4N/ ¦ \
NH
970
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Бтнзким к этому методу является получение различных производных пиррола путем восстановления нзоннтрозоацетоуксусного эфира в присутствии ацеталя ацетоуксусиого альдегида или гомологов оксимети-ленацетона; промежуточным продуктом здесь является эфир аминоаце-тоуксусной кислоты:
НС-СН(ОС,И5), сосн3 не — сн
[1 +1 I 11
СНз-С СН-СООС2Н5 сн3-с С-СООС2Н5
хон н2ы/ ' чх^
.....сн3-с=снон+ сосн3 сн3-с—сн
I I -> |; :|
СНз-СО сн-соос2н, сн3-с с-соосан3
н2м/ \^
Свежеперегнаипый пиррол представляет собой бесцветное масло, почти не растворимое в воде, не имеющее неприятного запаха п кипящее при 130° (нспр.). На воздухе он быстро окрашивается сначала в желтый, а затем в коричневый цвет и, наконец, осмоляется. Будучи устойчивым по отношению к щелочам, пиррол очень легко изменяется под влиянием кислот; при этом наблюдается красное окрашивание и вскоре начинается выделение смолы («пиррольная смола»).
Основных свойств пиррол лишен почти полностью; правда, с же-лезистосинеродистой кислотой он дает продукт присоединения, а в отсутствие воды присоединяет и хлористый водород, однако в неизмененном виде выделить его из этих соединений уже не удается.
Напротив, водород нмидной группы пиррола имеет кислый характер и легко замещается калием и литием. Твердый пиррол калин реагирует с водой, образуя исходный пиррол; с галопдалкилами дает М-алкилпирролы, а с хлораигндридами кислот — М-ацильные производные:
НС-—СН сн С0С1 НС-СН сн , НС-СН
)1 ; *- и н ,| -|
НС СН НС СН НС СН
I
СОСН3
При проведении этих реакций следует избегать применения высоких температур, так как ГМ-алкнл- и ГМ-ацнлинрролы обладают своеобразной способностью при нагревании перегруппировываться в С-произ-водные, причем алкильный пли, соответственно, ацнльный остаток переходит от атома азота к а-углеродному атому:
НС-СН НС-СН НС-СН НС-
-СН
И II
НС СН НС С-СН3 НС СН НС С-СОСН3
| ^н У \й
снз СОСН3
Восстановление пиррола до пиррол иди на может быть осущ.е-
Группа пиррола
971
ствлено, например, путем каталитического гидрирования; однако этот процесс протекает довольно вяло:
НС—сн н,С-сн,
|| II —> "II" не СН п.с сн,
пиррол пирролпдин
Пирролу и его производным тоже присущ отчетливо выраженный «ароматический» характер (ср. стр. 959); особенно заметно их сходство с фенолом, с которым соединения группы пиррола имеют много общего в отношении ряда химических реакций.
Так, например, подобно фенолу, пиррол реагирует с хлороформом и щелочью, образуя альдегиды (Бамбергер); если при этом а-положение свободно, то в пего и вступает альдегидная группа:
НС-СН НС-СН
|| || -г СНС13 + ЗКОН -> II || + ЗКС1-т-2Н,0
НС СН НС с-сно
Чмн \-н
Несмотря на их чувствительность по отношению к кислотам, пир-рольные соединения при обработке синильной кислотой пли нитрилами и хлористым водородом удается превратить в альдегиды и кетоны по способам, разработанным Гаттерманом для получения альдегидов и Губеном—Гешем для синтеза оксикетонов (Г. Фншер):
