Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Маннаны содержатся особенно часто в оболочке семян растений, например так называемого каменного ореха (Phytelephas). Семена рожкового дерева также богаты ими.
Из мацнанов каменного ореха Бертран выделил тетраманнозид С24Н42О21 и пента-маннозид С30Н52О26, а Клаге — маннобиозу. Метилированный ыаннан каменного ореха при гидролизе образует 2,3,6-триметилманнозу.
1 Ср. Е. Hagglund, Die Sulfitabhiuge und ihre Verarbeitung auf Alkohol, II Aufl., Braunschweig, 1921 [Хегглунд. Сульфитные щелока и их переработка на спирт, Пишепромнздат, 1935.]; Hans Vogel, Sulfitablauge und ihre Verwendung, Stuttgart, 1939.
Часть вторая ВЛРБОЦНКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ1
ГЛАВА 22
ВВЕДЕНИЕ. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА
Ароматическими соединениями вначале называли различные вещества с «ароматическим» запахом, получаемые из природных продуктов (смол, бальзамов и т. д.), не проводя между ними резкого разграничения. Однако вскоре это название потеряло свой первоначальный смысл, а химия ароматических соединений превратилась в химию бензола в самом широком смысле этого слова; в настоящее время она включает наряду с бензолом все карбоциклические соединения с более или менее ярко выраженным «бензольным» характером.
До начала второй половины прошлого столетия было известно очень мало ароматических соединений; к ним относились: бензойная кислота, фенол, анилин, бензол, салициловая кислота, антрапнловая кислота. Предполагалось, что в состав всех этих соединений входит один и тот же радикал С6Н5 — ф е н и л ь н ы й радикал. Это предположение впоследствии полностью подтвердилось.
Вторая половина XIX в. была периодом интенсивного развития химии органических соединений. С беспримерной быстротой открывались все новые и новые классы ароматических соединений. Каменноугольная смола оказалась неисчерпаемым источником разнообразных производных бензола, а растущая анилинокрасочная промышленность непрерывно стимулировала развитие этой части органической химии.
Выделение производных бензола в отдельный раздел органической химии оправдывается рядом соображений. Уже Кекуле считал, что в молекуле бензола не может быть «простейшего» присоединения одного атома углерода к другому, подобного существующему в жирном ряду, что в данном случае цепь более «уплотнена» н, как будет видно из дальнейшего, атомы углерода образуют кольцо.
По химическим свойствам бензол и его производные также отличаются от соединений жирного ряда. Несмотря па то, что эти отличия
1 Е. Н. R-odd, Chemistry of Carbon Compounds, vol. Ill, Aromatic Compounds, Amsterdam — London — New-York, 1951.
30*
463
Гл. 22. Введение. Строение бензола
редко носят принципиальный характер и обычно являются скорее количественными, чем качественными, — на практике ароматические и алифатические соединения часто ведут себя совершенно различно.
Отношение углерода к водороду в бензоле равно 1:1, следовательно, этому углеводороду соответствует формула С„Н„, и если бы он был аналогичен соединениям жирного ряда, то должен был бы обладать сильно ненасыщенным характером. В действительности же бензол является очень устойчивым соединением, и хотя при более глубоком его исследовании" выявляются также некоторые свойства, присущие ненасыщенным соединениям, однако эти свойства выражены у него в гораздо более слабой степени, чем у олефинов или у производных ацетилена. Так, например, бензол .вполне устойчив к действию пермапгаиата калия па холоду и не присоединяет мгновенно бром, как присоединяет его этилен. Следовательно, бензол несомненно отличается по характеру от ненасыщенных соединений жирного ряда. Попытаемся объяснить это различие па основании особенностей строения бензола.
Строение бензола. Анализ бензола приводит к соотношению элементов, отвечающему формуле С1Н1, а определение молекулярного веса показывает, что для того, чтобы перейти от эмпирической к молекулярной формуле, это простейшее отношение надо умножить на 6. Таким образом, молекулярная формула бензола С6Н6.
Для решения вопроса о строении бензола необходимо прежде всего установить, равноценны ли все шесть атомов водорода, входящие в его состав, или они выполняют различные функции. Этот вопрос был выяснен главным образом Ладенбургом (1874 г.) и отчасти Гюбнером и Пе-терманом. На основании исследования соответствующих продуктов замещения эти ученые доказали, что все шесть атомов водорода в бензоле равноценны.
Первым следствием равноценности всех атомов водорода является то, что однозамещенные производные бензола могут существовать только в одной форме. Это подтверждается опытными данными, так как до сих пор ни разу не удалось получить изомерных однозамещенных производных бензола.
Имеется очень ограниченное число вариантов расположения шести равноценных атомов водорода у шести атомов углерода, как это требуется по формуле бензола. Их можно изобразить следующим образом:
• СН3 • СНч
С4 С3 ¦ СН2 (СН)в
•сн3 -сн, 1 11 111
В первом случае все атомы водорода бензола связаны с двумя атомами углерода, во втором случае — с тремя атомами, а в последнем случае они равномерно распределены между всеми атомами углерода. Случаи изомерии, известные в бензольном ряду, и в первую очередь то обстоятельство, что двузам еще иные производные бензола всегда встречаются в виде трех изомерных соединений, можно объяснить только с помощью третьей формулы; согласно же формулам I и II могут существовать только два изомерных дву-замещенных соединения.
