Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Хеуорс, Фрейденберг и др. считают, что молекула целлюлозы представляет собой как бы удлиненную молекулу целлобиозы, т. е. что в этом полисахариде многочисленные остатки виноградного сахара
462
Гл. 21. Углеводы
цепеобразпо соединены между собой одинаковыми глюкозидными связями по типу цсллобиозы (|3-глюкозндная связь через атомы кислор0Да при С.,). Таким образом, схематическая формула целлюлозы имеет следующий вид:
Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацептрнфугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных «полнмергомологнчпых» молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300 000—500 000."
Целлюлоза (СбНюОо)а; содержит на каждые 6 углеродных атомов по 3 свободных гндроксила, которые могут быть метилированы и эте-рифицированы. Метилированная целлюлоза в последнее время приобрела значение в приготовлении пластмасс, кинопленки и т. п. Более давно известны и исключительно важны в техническом отношении азотнокислые и уксуснокислые эфиры целлюлозы, а также ее ксанто-генат.
Нитроцеллюлозы, пли, правильнее, азотнокислые эфиры целлюлозы, получаются при действии смеси азотной и серной кислот на вату, линтер или древесную целлюлозу. В зависимости от условий процесса получаются продукты высшей или низшей степени нитрования. Азотнокислые эфиры целлюлозы с наибольшим содержанием азота приблизительно соответствуют формуле [СсНгОз^ОгЬк и с0' держат, таким образом, почти 3 нитрогруппы на 6 атомов углерода (около 12,5—13,5% азота). Они нерастворимы в спирте и эфире, но растворяются в ацетоне, уксусном эфире и амилацетате. Под названием пироксилин они приобрели большое значение в качестве взрывчатых веществ. В ацетоне они желатинируются, т. е. набухают, и в этом состоянии используются для приготовления бездымного пороха.
Нитроцеллюлоза со средним содержанием азота (10,5—12,3% М)> в противоположность более высоко п более низко нитрованным целлюлозам, растворяется в спнрто-эфнрной смеси и даже просто в этиловом спирте. Такие растворы под названием коллодий находят незначительное применение в качестве средства герметизации, для наложения небольших повязок и т. п. Значительно большее значение имеют пластмассы, получаемые из нитроцеллюлозы с некоторыми добавками, например с камфорой, спиртом, днбутилфталатом, трикре-знлфосфатом (СНзС6Н40)зРО и др. Под названием целлулоид они применяются в настоящее время для изготовления многих предметов потребления; расчесок, щеток, пуговиц, игрушек и главным образом кинопленки, В значительных количествах применяются лаки,
Целлюлоза
463
изготовленные на основе нитроцеллюлозы. Относительно применения нитроцеллюлозы для получения искусственного шелка см. стр. 464.
Ацетаты целлюлозы получаются при действии уксусного ангидрида и небольшого количества серной кислоты на целлюлозу или на частично гндролизованную, так называемую гидроцеллюлозу. Серная кислота при этом может быть полностью или частично заменена кислыми солями или же хлористым цинком. Ацетилированные целлюлозы, в зависимости от способа получения и степени этерифици-рованности, также обладают различной растворимостью: в то время как продукты высоких ступеней этерификацип, так называемые триацетата [С6Н705(СОСН3)з]а;, растворимы только в хлороформе и ие растворяются в ацетоне, менее этерифпцированные и частично расщепленные ацетаты клетчатки в ацетоне растворимы. В настоящее время для получения целлулоидоподобных пластмасс (ц е л л и т а, ц е л-лона), ацетатных лаков, прессующихся пластмасс, кинопленки и искусственного шелка (ацетатного шелка) применяют главным образом эти «растворимые в ацетоне» ацетаты клетчатки, которые получают частичным гидролизом триацетатов. По сравнению с целлулоидом ацетплцеллюлозы имеют то преимущество, что они труднее воспламеняются (трудновоспламепяющаяся кинопленка).
Третий эфир целлюлозы, ее ксантогенат, образуется при действии иа целлюлозу сероуглерода и щелочи:
(СсН10О.).с _{_ х сз2 + х КаОН - > [СсНа04- О—ОББ^].,, + х Н20
Свежеприготовленный ксантогенат целлюлозы коллоидно растворим в воде. Однако в растворе он быстро «стареет» — разлагается с частичным отщеплением ксантогенатных остатков и обратным образованием целлюлозы. При этом одновременно происходит постепенное возрастание вязкости жидкости, благодаря чему образующийся продукт получил название «вискозы». Он применяется для производства искусственного шелка (вискозный шелк, стр. 464).
Как было указано выше, при действии минеральных кислот целлюлоза осахаривается и расщепляется до глюкозы. Если же целлюлозу при обычной температуре подвергнуть непродолжительной обработке концентрированной серной или соляной кислотой, то достигается совершенно другой эффект — п е р г а м е н т а ц и я. Поверхность бумаги, хлопчатобумажной ткани и т. п. набухает, и этот поверхностный слой, состоящий из частично разрушенной и гидролизованной целлюлозы, придает бумаге (или ткани) после высушивания особый лоск и повышенную прочность.
