Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Как показал Шардингер, при выращивании Bacillus macer ans в крахмальном растворе образуются так называемые «кристаллические амилозы». Из бацилл можно приготовить и бесклеточнып энзнматический раствор, который разлагает крахмал с образованием тех же самых продуктов. При этом одновременно получаются три хорошо кристаллизующихся соединения — я-декстрин, по-видимому имеющий формулу (СбНю05)б, «?-гексамплоза», вероятная формула которой (C'6HiC03)7, 11 «2-октамнлоза», циклооктамилоза (С6Н,о05)8. Их эмпирические формулы а также то обстоятельство, что все они расщепляются бромистым ацетилом до мальтозы (соответственно ацетоброммальтозы), заставляет считать их ангидридами Сахаров построенными из мальтозпых групп. а-Декстрни и о-октамилоза окрашиваются иодом в синий цвет, з-гексамилоза — в коричневый.
Гликоген. Этот углевод, открытый Клодом Берна ром (1857) в печени, является резервным питательным веществом организма животных. Особенно богата им печень высших и низших животных («печеночный крахмал»), но он широко распространен также в мускульной ткани и во многих других клетках. Во время работы мышц содержание в них гликогена уменьшается; углевод при этом разрушается Д° молочной кислоты.
Инулин
457
В горячей воде гликоген растворяется довольно легко и без образования клейстера; правда, некоторые виды природного гликогена трудно растворимы в воде. Образующийся коллоидный раствор не восстанавливает Лелпнгову жидкость, при прибавлении малейших количеств иода приобретает окраску от фиолетово-коричневой до фиолетово-красной п вращает плоскость поляризации почти так же сильно вправо, как и соответствующий раствор крахмала ([а]п —f-198°)-
В отношении других химических свойств гликоген также очень близок к крахмалу; кислоты количественно гидролнзуют его до глюкозы; под влиянием диастатических ферментов происходит расщепление до мальтозы, a Bacillus macerans превращают гликоген в кристаллические амилозы.
Гликоген более всего похож на амилопектиновую фракцию крахмала, но его молекулы еще сильнее разветвлены, чем молекулы амнло-псктина; гидролизом метилированного гликогена было установлено, что на 12—18 остатков глюкозы в нем приходится одна концевая группа. Как и в амилопектипе, остатки глюкозы в гликогене соединены 1—»4-и 1—>-6-связями в соотношении 12 : 1; при расщеплении из продуктов можно выделить нзомальтозу (6-а-о-глюкозидо-?)-глюкозу).
При распаде гликогена в мускулах и других животных тканях, под влиянием фермента фосфорилазы (процесс фосфоролиза; Кори и Кори) вначале получается 1-фосфат глюкозы (эфир Кори). При этом фосфорилаза может воздействовать лишь на определенные части разветвленной молекулы гликогена, причем фосфоролиз гликогена может идти до конца только при одновременном действии второго фермента — амило-1,6-глюкозидазы, гидролизующен 1,6-глюкозндные связи. Процесс обратим, т. е. в присутствии фосфорилазы 1-фосфат глюкозы может вновь превращаться в гликоген п этот энзиматическии синтез гликогена можно провести также и in vitro, если вначале к реакционной смеси добавить следы гликогена.
При работе мускулов образующийся из гликогена I-фосфат глюкозы подвергается дальнейшим превращением и распаду. Сначала ои переходит в 6-фосфат глюкозы, затем в 6-фосфат фруктозы и, далее, в 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение распадается по той же схеме, что и при спиртовом брожении (см. стр. 119—126), т. е. через стадии глицерннальдегнд-фосфорной кислоты, глицерина льдегид-1,3-дифос-фориоп кислоты, 3- н ct-фосфоглицериновой кислот, фосфопнровииоградной и пнро-вшюградпой кислот. Однако при спиртовом брожении последняя декарбоксилнруется с образованием уксусного альдегида, тогда как в мускулах она восстанавливается до молочной кислоты СНзСОСООН—>СН3СНОНСООН под влиянием фермента, активной группой которого является дигпдрокодегидраза (Эмбдеи, Мепергоф и Ломан). Необходимый для восстановления водород получается за счет окисления 1,3-днфосфата глицеринового альдегида в 1,3-днфосфат глицериновой кислоты.
Инулин (СбНюО;)^. Инулин в качестве резервного питательного вещества встречается в некоторых растениях, особенно сложноцветных, причем часто наиболее богаты им подземные части растении. Обычно его получают из клубней георгин, земляной груши (топинамбура) и из артишоков, которые содержат большие количества этого углевода.
Инулин сравнительно легко растворяется в воде, образуя коллоидные растворы, не восстанавливает фелингову жидкость, вращает влево (Ыд —40°) и, подобно крахмалу и гликогену, довольно устойчив по отношению к щелочам.
При гидролитическом расщеплении кислотами пли с помощью ферментов (нпдулаз) он почти полностью переходит в u-фруктозу. Однако в основе ниулпна не лежит обычная пиранозная форма" фруктозы. Из «-трнметилннулнпа», получаемого обычными методами после гидролиза образуется 3,4,6-триметил-7-фруктоза. Отсюда следует что основой инулина является не 8-, а ^фруктоза; при кислом гидролизе полисахарида эта 7-форма превращается в устойчивую 8-фор.му
458
Гл. 21. Углеводы
Хеуорс. основываясь па результатах расщепления метилицулина) предполагает, что строение инулина может быть схематически изображено следующим образом:
