Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 240

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 234 235 236 237 238 239 < 240 > 241 242 243 244 245 246 .. 561 >> Следующая

Большой заслугой Кскуле является то, что он интуитивно создал верное представление о сцеплении шести СН-групп, из которых построена молекула бензола. По гипотезе Кекуле (1865 г,) шесть атомов
Строение бензола
469
углерода в молекуле бензола образуют шестичленное кольцо, причем каждый из них несет по одному атому водорода
бензол бензол
(схематичное изображение)
К этому представлению Кекуле пришел на основании того, что все простые ароматические соединения построены не менее чем из шести атомов углерода, что они сравнительно богаче углеродом, чем соответствующие им аналоги жирного ряда, и что продукты расщепления более сложно построенных ароматических веществ очень часто имеют также шесть атомов углерода.
Вскоре оказалось, что выдвинутая Кекуле бензольная теория химии ароматического ряда создала надежную основу для свободного развития этой отрасли органической химии. По мере накопления опытных данных и уточнения сведений по изомерии в бензольном ряду становилось все яснее, что предложенная Кекуле формула бензола дает в общем правильное представление о строении этого углеводорода. Однако некоторые вопросы все' же не могут быть решены с помощью этой формулы.
Согласно приведенной выше простейшей формуле бензола у атомов углерода насыщены только три валентности. Во избежание противоречия с хорошо обоснованной теорией постоянной четырехвалентности углерода необходимо было как-то изобразить и четвертую валентность атомов углерода в бензольном кольце. Это осуществил сам Кекуле, указав на наличие в бензольном кольце трех двойных связей и изобразив формулу бензола следующим образом:
СП // \ НС сн
I I!
НС сн
^ /
СН
Однако такая формула не вполне удовлетворительна, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, она не объясняет, почему бензол обладает значительно более насыщенным характером, чем олефнны и полиолефины. Далее, на основании этой формулы можно было бы ожидать, что двузамещенпые производные бензола с заместителями у соседних атомов углерода будут существовать в виде двух изомерных форм в зависимости от того, находятся лп эти заместители у агомов углерода, связанных простой или двойной связью:
сх сн
нс СХ НС сх
I и 1:1
НС СН НС сх
^ / X/
СН сн
470
Гл. 22. Введение. Строение бензола
Л'$\ежду тем, в действительности всегда получается только одно дву-замещеинос производное такого рода. Это несоответствие, однако, исчезает, если, как это было сделано впоследствии, считать двойные связи бензола не постоянными, а «подвижными» (текучими), в соответствии со следующей схемой:
СН // \ НС СН
СН
/ ч
НС СН
НС СН
^ /
СН
НС СН
\ ^
СН
В пользу такой гипотезы о «подвижных» связях свидетельствует следующий опыт: при окислении о-ксплола в качестве продуктов расщепления получаются метилглиок-саль, глноксаль н днацетпл. Первое соединение может образоваться только из о-ксн-лола формулы I, последнее — только из о-кенлола формулы II, в то время как глноксаль может получиться и из соединения 1 и из соединения II
I
СН3
СНа
\^\СН3 II
Следовательно, либо о-ксилол является смесью соединений I и П, либо двойные связи в молекуле бензола могут перемещаться (Левин и Коле).
Впоследствии Вибо установил, что упомянутые выше три осколка молекулы бензола образуются точно в таком соотношении, в каком они должны образоваться, если обе формы бензола, предложенные Кекуле, содержатся в смеси в равных количествах.
Другие способы изображения насыщенности четвертой валентности атомов углерода в бензоле были предложены Ладенбургом («призматическая» формула), Клаусом («диагональная» формула), Армстронгом и Байером («центрическая» формула) и Дыоаром:
Ладенбугг
Клаус
Армстронг — Дьюар Байер
Тиле
Формула бензола, выдвинутая впоследствии Тиле, также является попыткой изобразить относительно насыщенный и устойчивый характер бензола, так сильно отличающий его от ненасыщенных углеводородов жирного ряда.
С помощью этой формулы, так же как с помощью представлений Клауса («диагональная» формула) и Армстронга — Байера («центрическая» формула), стремятся показать, что под действием суммарного сродства валентные силы атомов углерода совершенно единообразно соединяют все СИ-группы бензола в шестичленную очень устойчивую кольцевую систему. При этом предполагают, что парциальные валентные силы, которые действуют вне молекулы и поэтому способствуют в первую очередь реакциям присоединения, должны быть невелики и во всяком случае меньше парциальных валентных сил олефинов, так как бензол обладает относительно насыщенным характером. Кроме того, исследования последнего времени на большом числе примеров показали, что различие между степенью насыщенности соединений жир-
Электронное состояние бензола
471
ного н ароматического рядов иоент исключительно количественный, а не принципиальный характер, и что в соответствующих условиях бензол способен присоединять самые различные группы атомов (водород, галоиды, озон, азотнетоводородную кислоту, алифатические диазосо-едннения и т. д.).
Предыдущая << 1 .. 234 235 236 237 238 239 < 240 > 241 242 243 244 245 246 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed