Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
480
Гл. 23. Ароматические углеводороды
Аналогичные реакции известны в жирном ряду, так что и в этом случае бензол реагирует принципиально так же, как ненасыщенные углеводороды жирного пли гпдроароматического ряда.
Реакции замещения в ряду ароматических соединении. Совер. шенио иначе, чем олефпны, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами этих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол:
С6П6+ НОЭСШН —> СНзБОгОН 4 Н,0 С6Н6 + НОХ02 -> С6Н5Х02 + Н,0
ссн6 + С12 —* ссн-С14- не!
Механизм этих реакций замещения не всегда одинаков. В зависимости от химической природы соединения, претерпевающего замещение, и реагента, вызывающего это замещение, в первой стадии реакции происходят различные превращения.
В отдельных случаях замещению, по-видимому, предшествуют реакции присоединения. Например, согласно Пфейфферу и Впцингеру, так протекает реакция га.то-иднровамня бензола и его производных в присутствии переносчиков галоида (например, ЭЬСЬ; ср. стр. 512); при этом в качестве промежуточных продуктов образуются галоидные соли, в которых один атом углерода бензольного кольца становится носителем положительного заряда катиона. В качестве продукта распада неустойчивой галоидной соли образуется производное бензола, замещенное галоидом в ядре:
СН
// \ НС СН
I 1: • НС СН
^ /
СН
+ С1, +- БЬСК, -¦>
СН
// \(+)
НС СН
I I
НС СНС1
ч /
СН
СН
// \
НС СН
Эьар —> [ [| 4 НС! 4 ЭЬОд НС СС1
СН
При действии брома на антрацен и фенантрен сначала образуются продукты присоединения — 9,10-днбромдигидропроизводные, — которые затем отщепляют НВг и превращаются в броманграцем или бромфенаптреп.
Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промел<уточиого образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее.
Процесс вытеснения заместителя X, связанного с атомом углерода, другим заместителем У можно помять только в том случае, если учитывать валентные электроны, связывающие заместитель с атомом углерода. Можно представить себе два типа реакций обмена:
1. Мономолекулярное расщепление незначительного количества К—X на ионы с последующим соединением ионов Яг с нонами У-:
И—Х +± П+ 4 X-1ч+ 4 У~ —> Г\У
2. Бимолекулярное замещение по схеме:
скорость которого пропорциональна числу столкновений V с ИХ, т, е, пропорциональна произведению концентраций.
Реакции замещения
4&1
Согласно Ингольду, возможны три различных процесса отщепления заместителя X.
1. Заместитель отщепляется, оттягивая оба валентных электрона, т. е. отделяется в виде аниона. В этом случае вступающий заместитель должен быть анионом, т. е. должен принести с собой электроны, необходимые для осуществления связи. При этом он подходит непосредственно к ядру атома углерода, вследствие чего такое замещение получило название н у к л е о ф и л ьн о г о («любящего ядро»). Оно условно обозначается символом
2. Заместитель отщепляется, не оттягивая ни одного из валентных электронов, осуществлявших его связь с атомом углерода, т. е. он отделяется в виде катиона. Так как вступающий в молекулу новый заместитель (также катион) находит имевшиеся уже ранее необходимые валентные электроны, то такое замещение названо электро-ф ильным и условно обозначается символом
3. Заместитель отщепляется, оттягивая один из валентных электронов, в то время как второй электрон остается. В этом случае заместитель отделяется в виде атома или радикала и, следовательно, может быть замещен также только атомом или радикалом. Такой вид замещения назван радикальным и условно обозначается символом 5д *.
Поскольку каждое замещение БЕ и 5а может протекать как по типу 1, так и
по типу щения:
то, согласно Ингольду, возможны следующие шесть видов реакций заме-
5дг1 И! •X -> 1<+ + Х~; К+4-У_ ->
5л,2 и; Х + У~ -> У: И 4-Х"
Н -> кГ+Н + ; ьг -> И
5?2 И: Н + гГ :\Ъ -> Ц:1 + Я':Н
5Л1 и.. ГГ -> И- + И'-; И- + К" -> И: Я"
(или ГГ- + -ГГ' -> ГГ: К")
5л2 Я"-
или I? К' 4- Я". \?" ~> к: \г + И':
Особеиио часто происходят нуклеофнльиые замещения. К ним откосятся, например, реакции обмена органических галоидных соединений с основаниями, при которых галоид замещается группой ОН. Замещение может происходить либо ступенчато (5д-1)
У\/С[ ^\(+) _ ^\(+) ^\/°Н
I II -* I I! +С1 ; | || 4- (ОН)- -> | |,
либо непосредственно (5Лт2)
СИ3—С1 4- ОН(~> -> СН3он4- С1(^
К реакциям элсктрофильного замещения относятся, например, реакции замещения водорода дейтерием. Они чаще встречаются в ароматическом ряду и у других ненасыщенных соединений. В последнее время описаны некоторые примеры подобных реакций. Уже раньше наблюдались перемещения атомов галоида, связанных с ароматическим кольцом, иногда в пределах той же молекулы, а иногда из одной молекулы в другую. Таким перемещениям способствуют катализаторы, например серная кнетота хлористый алюминий, фтористый бор и т. д. Так, под влиянием соединений фтористого
