Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 241

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 235 236 237 238 239 240 < 241 > 242 243 244 245 246 247 .. 561 >> Следующая

Наконец, формула Кекуле, а именно ее вариант с «подвижными» двойными связями, т. е. так называемая «оецпллящюнная» формула, выражает ту же мысль в несколько пион, но столь же обоснованной форме. Со времени Кекуле этот способ написания формулы бензола получил наибольшее распространение и чаще всего применяется в настоящее время. С этой формулой, так же как с остальными формулами бензола, химик всегда связывает представление об особом характере ненасыщенности, о так называемом «ароматическом» характере.
Современная электронная теория валентности и электронная формула придают «простой» и «двойной» связям в формуле бензола Кекуле реальный физический смысл.
Электронное состояние бензола и других ароматических систем с полностью делокализованными связями. Для молекулы бензола могут быть написаны следующие предельные структуры:
структуры Кекуле
структуры Дьюара (менее стабильны, так как една из связей является формальней!)
Бензол является резонансной формой этих пяти «канонических» структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской;
все расстояния С—С в ней одинаковы и равны 1,39Л, в то время как у алифатических соединений длина связи С—С составляет 1,54 А, а длина двойной связи >С = С< в этилене равна 1,34 А. В этом также проявляется промежуточный характер ароматической связи между простой п двойной связями. Стабилизация вследствие резонанса составляет 42±5 ккал по сравнению с наиболее стабильными предельными структурами Кекуле. Погрешность в этой вели1.....с обусловлена
недостоверностью в вычислении энергии предельных структур. В основном состоянии доля каждой структуры Кекуле составляет 39%, а каждой структуры Дьюара—7% *.
Пользуясь терминологией метода молекулярных состоянии, можно описать бензол следующим образом. Молекула имеет плоский скелет "з с-связей, соединяющих 6 атомов углерода, находящихся в трнго-налыюм 5р2'-гибрнд1юм состоя1....., с 6 атомами водорода (рис. 18, а).
• [Необходимо еще раз подчеркнуть (см. примечание на стр. 56), что рассматриваемые здесь «крайние» мезомерпые формы не существуют реально, а представляют собой научную абстрактно, при помощи которой стремятся выразить некоторые харак-тсРные особенности электронного строения молекулы. Поэтому фиктивной величиной является и энергия резонанса этих форм — она показывает лишь, насколько энергетически невыгодны каждая из «предельных» структур по сравнению с истинной, промежуточной между iiii.Mii. — Прим. редактора.]
472
Гл. 22. Введение. Строение бензола
Внутри этой системы локализованных электронных облаков помещаются 6 р?-электронов, которые, согласно принципу Паули, занимают три тс-состояния. Находящееся на самом низком энергетическом уровне молекулярное тс-состояние отвечает двум тороидальным областям, расположенным выше и ниже скелета (рис. 18,6); оба электрона с антипараллельными спинами могут, следовательно, в этом состоянии свободно двигаться вокруг молекулы. Следующие четыре электрона находятся в обоих вырожденных состояниях в и г, в которых электронные облака делятся пополам дополнительной узловой плоскостью. Однако здесь имеются и другие возможности.
Рис. 18. Молекулярные электронные состояния молекулы бензола: а — а-связи; б, в и г — я-состояния, каждое из которых занято двумя электронами; виг богаче энергией,
чем б, но взаимно вырождены.
Для появления ароматического состояния необходимы, по меньшей мере, б атомных р-состояний и замкнутая кольцевая система из 5, 6 или 7 атомов углерода. Это условие, в частности, удовлетворяется также в приводимых ниже системах, которые ведут себя в химическом отношении аналогично бензолу. Различия между ними обусловлены структурными изменениями и наличием эффективных зарядов или гетеро-атомов *:
О
а о с
Б О N
42
энергия резонанса в ккал/моль:
43 31 23
N I
Н
31
Все гетероатомы здесь имеют тригональное $р2-гибридное строение, чем обеспечивается необходимое для ароматизации число р-состояний. Все эти молекулы плоские, что необходимо для полной делокализации тг-связей и является следствием их свойств симметрии.
Кроме того, ароматическими являются также конденсированные системы, состоящие из пяти- и шестичленных колец с 10, 14 и т. д. электронами в тг-состояниях. В табл. 24 приведены некоторые значения энергии резонанса.
* Точки означают ^-электроны.
Изомерия продуктов замещения в бензольном ряду
473
ТАБЛИЦА 21
Соединение
Энергия резонанса, ккалімоль
Соединение
Энергия резонанса ккал!моль
Бензол . . Нафталин Антрацен Фспантрен Стирол Стильбеп , Анилин . Фенол . .
42 75 105 115 43 99 48 49
Фуран ......
Тнофен ......
Пиррол......
Индол ......
Пиридин.....
Бутадиен .....
Циклопентаднон-1,3 Циклогексадиен-1,3
23
31
31
54
43
1—5 2,9 1,8
Изомерия продуктов замещения в бензольном ряду. Лучшим подтверждением циклической формулы бензола является полное совпадение теоретически предвидимых случаев изомерии с экспериментально установленными.
Предыдущая << 1 .. 235 236 237 238 239 240 < 241 > 242 243 244 245 246 247 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed