Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В области 1160—1350 см-1 обнаружены фенольные структуры. Отмеченные выше кислородсодержащие группы не обнаружены в растворимой части исходного графита.
Приведенные данные показывают, что в реакциях, протекающих по окислительно-восстановительному механизму в условиях нарастающих температур, происходит образование функциональных кислородсодержащих групп различного вида. Так, при наличии окислительной среды значительное влияние на появление функциональных кислородсодержащих групп на поверхности графита оказывает степень измельчения графита, которая в условиях нагрева (до 670 К) реакционной смеси обусловливает резко выраженное образование карбонильных C = O и карбоксильных групп
У0
— Cc . При дальнейшем нагреве (при температуре >670 К) xOH
в окислительной среде наблюдается предпочтительное формирование фенольных групп (—ОН). Интенсивное жидко- и газовофаз-ное окисление графита при температуре —770 К приводит к формированию более сложных функциональных групп типа хиноидных на основе взаимодействия более простых карбоксильных, карбонильных и других групп [28].
Таким образом, регулируя содержание кислорода в реакционном объеме при нагревании, можно изменять в широких пределах как общее содержание кислородсодержащих групп, так и вид функциональных групп, влияющих на устойчивость графитовой фазы структуры.
Кислородные производные графита проявляют слабо выраженный кислотный характер. Они обладают также окислительными свойствами. В связи с наличием окислительных свойств высказывалось предположение [28], что основной формой нахождения кислорода в окисленном графите являются перекисные группы —О—О—, связывающие отдельные слои углеродных атомов друг с другом. Такая трактовка не противоречит и кислотным свойствам окисленного графита.
Таким образом, проведенные исследования продуктов превращения графита показали, что поверхность порошка графита неоднородна и может быть активирована вследствие различных процессов: механической активации, связанной с дроблением монолитного графита до фракций различного размера, которая приводит к частичному разрушению графита, выходу структурных дефектов в зону разрушения углерод-кислородных и других комплексов; термохимической активации графита, связанной с проте-
478 канием основных процессов преобразования реакционного состава имеющей преобладающее значение.
Принимая во внимание неравноценность поверхностных атомов графита в соответствии с данными ИК-спектроскопии, можно предположить образование нескольких типов поверхностных окислов углерода в зависимости от числа остаточных валентностей различных атомов углерода. Некоторые авторы считают [28], что наиболее прочными углерод-кислородными комплексами являются кетенный и кетонный комплексы. Для удаления кетонных групп в форме окислов необходима весьма значительная энергия для разрыва С—С связей ( — 259 кДж) при температуре —2370 К- Кетенный комплекс менее прочен и при 770 К и выше разрушается с отрывом от поверхности окислов углерода (преимущественно в виде CO2).
На основании изучения окисленных продуктов графита, отобранных при различной температуре, можно констатировать, что процесс окисления сложный, многостадийный, протекающий во времени. Полному окислению графита с выделением газообразных продуктов предшествует образование кислородных соединений как на поверхности углеродных сеток, так и на их периферии. Образование нестойких окисных соединений различного состава на поверхности базисных сеток интенсифицирует окисление, так как при их распаде образуются дефекты в структуре, способствующие дальнейшему окислению графита. При высоких температурах 700—810 К графит может окисляться как по краям углеродной сетки, так и по всей базисной поверхности. Такие процессы сопровождаются перестройкой связей sp2-*-sp3 и выделением газообразных продуктов CO2.
Кинетические особенности окисления графита, не перешедшего в алмаз
В процессе исследования скорость окисления графита определяли по количеству окисленного графита за единицу времени. С этой целью пробы выделенных из плава алмазов, содержащих остаточный графит, промывались дистиллированной водой, высушивались и взвешивались. Неалмазный углерод (графит) удаляли хр.о-мовой смесью. Количество графита в пробе алмазов устанавливали по разности. Сопоставление скорости окисления графита при различных параметрах осуществлялось по убыли в массе графита, содержащегося в спеках после синтеза алмазов. Результаты исследований по определению скорости окисления графита приведены в табл. 38. По представленным данным получены кинетические кривые окисления графита, не перешедшего при синтезе' в алмаз, отображающие суммарный процесс окисления углерода по основным и побочным реакциям в диапазоне температур 590— 820 К.
На основании полученных данных была построена кинетическая кривая (рис. 175) в координатах а—т, где т — продолжи-
479 < <
к <
в <1
00
CD t- ,—і ш
О оо г-
О га га OO
©_ о.
о" о о о
СО
З
о о
Ol Ol Ol
о о"
Ol Ol <N
га га
