Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Химические превращения металлов
Основываясь на результатах изучения продуктов превращения в расплаве солей щелочных металлов, представим преобразования по каждому из металлов Mn1 Ni, Fe.
Превращения марганца. В основном состоянии 55Mn имеет структуру внешних электронных слоев 3d54s2, 4d55s2, 5d56s2 и потенциально пятиковалентен.
Окисление марганца предполагает перевод его в состояние максимальной валентности в щелочной среде. Первоначально дадим предварительную оценку поведения марганца в различных средах. Суммарному переходу марганца по схеме: Mn+7 + 7е = Mn0 отвечают следующие окислительно-восстановительные потенциалы
в кислой и щелочной средах: кислая--1-0,76 В, щелочная —
—0,21 В.
Из этих данных видно, что окисление до высших валентностей у Mn осуществляется легче в щелочной, чем в кислой среде. Наиболее типичные валентные переходы для марганца характеризуются приводимыми ниже значениями потенциалов (В В). 468 Степень окисления ........... О +2 +4 +7
Кислая среда ............. —1,19 +1,23 — +1,69
Щелочная среда............ -^-1,55 —0,05 — +0,59
Сравнение валентных переходов Mn в кислой и щелочной среде свидетельствует в пользу щелочной среды. Находясь в продукте синтеза в мелкораздробленном состоянии, марганец при нагревании в щелочном расплаве в присутствии окислителя быстро окисляется по схеме
М" НаГрез°д™-520 к - Мп (ОН)-
6Mn (OH)2 + O2 = 2МП304+ 6Н20.
MnO+ Mn2O3
Этот период характеризуется интенсивным кипением расплава и окрашиванием его в бледно-голубой цвет, обусловленный вероятным образованием Mn3+. Иногда в качестве побочной реакции может протекать непосредственное взаимодействие с нитратно-щелочной смесью:
4Mn° + 3KN03 + 5К0Н + 2Н20 = 4K2Mn04 + 3NH3.
По мере .дальнейшего нагревания плава при температуре 520— 720 К происходит термическое разложение манга.ната калия по уравнению
ЗК2Мп04Г=К2 K3MnO4 + Mn+602 + O2.
В этот период плав интенсивно голубее. Можно считать, что синий расплав MnO2 в KOH содержит смесь Mn+3 и Mn+5. Одновременно снова происходит реакция синтеза Mn+6:
2Mn02 + 4К0Н + O2 = 2K2Mn04 + 2Н20 или MnO2 + 2 KOH + 2 К NOs = K2MnO4 + 2KN02 + O2.
Таким образом, в расплаве одновременно присутствует несколько валентных форм марганца, имеющих тенденцию к достижению максимальной валентности в этих условиях +5 и +6. Соединения марганца в высших степенях окисления проявляют окислительные свойства. Образование этих соединений в расплаве играет особую роль при окислении графита при более высоких температурах (670—870 К) и предотвращает образование окиси углерода, являясь селективным катализатором для перевода окиси углерода в двуокись.
По окончании процесса сплавленная масса растворяется водой, при этом манганаты самопроизвольно распадаются по схеме
2 K2Mn+6O4 + 2Н20 = Mn+4O2 + 2КМп+704 + 4К0Н.
469 Образование перманганата обнаруживается по характерному фиолетовому окрашиванию и по анализу раствора. При температуре раствора выше 370 К KMnO4 распадается в растворе:
2 KMn+7O4= K2Mn+eO4 +Mn+4O2+ 4КОН.
Превращения никеля. В основном состоянии атомы никеля имеют следующее строение внешних электронных оболочек 3d24s2. Суммарному, переходу никеля по схеме Ni+2 + 2e = Ni° отвечают окислительно-восстановительные потенциалы в кислой и щелочной средах: кислая — 0,23 В, щелочная — 0,72 В. Эти данные свидетельствуют о том, что окисление в щелочной среде предпочтительно.
В отличие от марганца никель при нормальных условиях является металлом средней химической активности. Однако, находясь в исходном продукте в раздробленном состоянии, при нагреве плава нитратно-щелочной смеси его взаимодействие протекает с образованием окисной поверхностной пленки по схеме
2Ni +O22NiO.
При избытке едкой щелочи (>50 % от общей массы) может образовываться гидроксоль K2[Ni+2 (OH)4] или K2+2Ni02. Процесс окисления никеля ускоряется при одновременном присутствии едкой щелочи и окислителя с образованием аминонитратных комплексов различного состава, которые претерпевают значительные изменения. Например, аминонитратный комплекс [Ni(NH3)6]X X (NO2)2 при подогреве выше 470 К распадается с выделением свободного аммиака:
[Ni (NH3)e] (NO2)2-^0I-* [Ni (NH3)2] (NO2)2 +4NH3.
В противоположность аминным, нитратные и нитритные комплексы отличаются стабильностью. Особой прочностью обладает нитритный комплекс, для которого характерно вхождение валентной группы NO2- во внутреннюю сферу: K2[Ni (NO2)4] или K4[Ni(NO2)6] и др. Вместе с тем при нагревании плава выше 770 К нитратные соединения никеля способны отщеплять часть кислорода с образованием нитритов:
Ni (NO3)2Ni (NO2)2+ O21.
Такой ход разложения характерен только для никеля. Наряду с нитрит-нитратными комплексами никеля в исследуемой системе могут образовываться и карбонатные комплексы (двойные соли), и их координационные изомеры, такие, как K2INi(CO3)4] синего цвета. Последовательные превращения ионов никеля и марганца можно наблюдать и визуально по нарастанию интенсивности ок-
470 раски расплава, которая постепенно становится ярко-синей в области температур 670—745 К.
