Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
3 — Xi = 24; X2 = 50 (х, = х2= — 1); 4 — *, = 30; *s=50 (X1" +1; X2= — 1); 5 — х,=24; *г=56 (X1= —I; X2- +1). Цифры на графике —.V3, К
разцы исследовались комплексным методом с применением рент-геноструктурного, элементного анализов, а также ИК-спектроскопии. С этой целью пробы графита были отобраны при растворении сплавленной массы, выдержанной при разной температуре, отделялись от алмазов, промывались и высушивались. Изменения количественных соотношений в структуре графита наиболее полно отражают результаты элементного анализа (табл. 37).
Из табл. 37 видно, что, несмотря на некоторый разброс данных по содержанию золы, четко прослеживается уменьшение содержания углерода с ростом температуры. При разрушении значительной части графитового вещества уменьшается содержание водорода, и при прочих равных условиях растет содержание кислорода. Из сопоставления данных следует, что температура 723 К является критической для разрушения графита в этих условиях. 30* 475 Таблица 37
Результаты элементного анализа образцов графита иа различных стадиях окисления
Температура обработки. K Навеска. Ю-9 кг Выход, 10 9 кг Массовое содержание. % Зола, 10~9 иг
COj- HsO C H О
590 4,7 15,72 0,29 91,27 0,69 8,04 0,15
630 3,62 11,62 0,15 90,16 0,46 9,38 0,11
670 5,15 15,22 0,13 80,65 0,28 19,07 0,61
720 5,02 12,02 0,11 65,62 0,25 34,43 0,3
770 5,64 12,89 0,11 62,51 0,22 37,27 0,5
810 5,09 11,37 0,09 61,23 0,20 38,57 0,53
Предельный состав кислородного производного графита отвечает формуле C8O4H2, но практически такой состав не достигается, образуются окисленные структуры типа C13O5H2.
В качестве критерия изменения структуры графита при различных температурах использовали межплоскостное расстояние d(002)-IO-10 м, которое определялось рентгенографическим методом. По полученным данным была построена кривая изменения межплоскостного расстояния d(002) от температуры обработки спека в расплаве (рис. 173). Из представленной зависимости можно видеть, что в интервале температур 720—770 К графит полностью теряет трехмерную упорядоченность структуры и в дальнейшем, как следует из элементного анализа, разрушается, что выражается в уменьшении массового содержания углерода до 61 %. Изменения содержания углерода нанесены на тот же график, который позволяет установить корреляционную связь- изменения структуры графита, полученную различными методами, на пути к его полному окислению.
Для определения характера различных кислородсодержащих групп были сняты ИК-спектры растворимой в хлороформе части графитов (рис. 174), окисленных при различной температуре по сравнению с исходным графитом. Идентификация полос ИК-спек-тров поглощения растворимой в хлороформе части графитов после опытов для различного положения полос приведена ниже.
I. В области 720 и 730 см-1 (эти полосы присутствовали в ИК-спектрах растворимой в хлороформе части графитов и до опытов) — (CH2) п>4.
II. В области 750, 820 и 880 см-1 — бензольное или нафталиновое кольцо с различной степенью замещения.
III. В области 1000—1160 см-1 (преимущественно 1100 см-') — валентные колебания групп C = O: 1) ароматических эфиров; 2) алициклических эфиров.
IV. В области 1160—1350 см-1 (преимущественно 1225— 1280 см-1) фенольные структуры.
V. В области 1205—1250 см-1 (преимущественно 1225 см-1) — фенольные группы.
476 Рис. 173. Графики изменения содержания углерода (I) и структуры графита (2) от температуры обработки
Рис. 174. ИК-спектры поглощения растворимой части графитов, окисленных
при различных температурах:
1 — исходный графит; 2 — при температуре 770 К; 3 — при температуре 810 К. Цифры — частоты волн, см-1
VI. В области 1380—1460 см-1 (полосы присутствовали в И Коспектрах и до опытов) —валентные колебания группы CH3, CH2.
VII. В области 1600—1700 см-1 — карбоксильная или карбонильная группа: 1) колебания C = C связи в структуре графита; 2) C = C ароматики, интенсивность усилена кислородсодержащими группами; 3) колебания групп C = O в хилатных гидрокси-хиноидных соединениях, 4) колебания гидроксилов СО. ..НО, связанных гидроксильной связью; 5) колебания эфирных цепей или ароматического каркаса, возбужденного эфирными связями.
VIII. В области 2850—2920 см-1 (эти полосы присутствовали в ИК-спектрах и до опытов) —валентные колебания группы CH3, CH2.
Сопоставление соотношений интенсивности и положения полос поглощения свидетельствует о том, что воздействие реакционной среды при температуре более 720 К приводит к заметному росту кислородсодержащих функциональных групп (комплексов). Среди них следует отметить рост интенсификации максимума поглоще-
477 ния избирательных полос в области 1600 и 1700 см-1, который связан с ростом кислородсодержащих групп и среди них: колебание группы C = O в хелатных гидроксихиноидных соединениях; связи C = C в ароматической структуре графита, усиленной кислородсодержащими группами; эфирных цепей или ароматического каркаса, возбужденного эфирными связями; карбоксильных групп или карбонильных групп и т. д.
