Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Перекисные соединения частично образуются при прохождении активного кислорода, полученного после разложения KNO3, через расплав гидроксида, и обнаруживаются в ИК-спектрах поглощения. Не исключено, что на ранних стадиях процесса в интервале температур 600—620 К едкая щелочь усиливает адсорбцию графитом активных кислородных комплексов. Этот температурный период реакции харктеризуется закипанием реакционной
среды до 660—690 К- В этом случае имеет преимущественное те-
т. к
чение следующей реакции: 2СГ + 2К0Н + 202 = К2С03 + С02+Н20.
Повышение температуры расплава выше 690 К приводит к резкому увеличению скорости окисления графита. Это по существу процесс хемосорбции, сопровождающийся выделением большого количества тепла в виде теплового потока. Проведенные калориметрические измерения интегральной мольной теплоты хемосорбции графита указали величину 293 кДж/моль. При этих условиях становится возможным непосредственное окисление угле-482 рода азотнокислым калием по
схеме: 4KN03 + 5C = 2K2C03-b + C02 + 2N2.
Активный характер течения этого процесса возможен главным образом при избытке KNO3 и недостатке КОН. Поэтому при подборе соотношения KNO3: KOH принимали во внимание условия, исключающие выброс реакционного состава из рабочего тигля. Одновременно нужно учитывать, что подобное течение реакции может носить лишь локальный характер, так как в области температур 720—770 К исходный KNO3 претерпевает значительные изменения, связанные с его разложением (сопровождающиеся образованием нитрита калия и кислорода) при более низких температурах.
Попытка значительно увеличить содержание гидроксида калия в расплаве уменьшает долю окислителя, что приводит к неполному окислению графита и увеличивает количество остаточного углерода в выделенных алмазах. Немаловажную роль в процессе окисления графита оказывает катион щелочи. Так, эксперименты, проведенные с гидроксидом натрия NaOH, показали, что окисление графита заканчивается при —870 К и при 810—830 К, если использовать гидроксид калия КОН. Полученная зависимость (рис. 177) наглядно иллюстрирует различие в действии катиона щелочи в процессе окисления графита. При использовании NaOH в реакционном составе процесс затормаживается на всем протяжении режима обработки. При выдержке режима при 813 К степень очистки алмазов от остаточного графита превышает аналогичный показатель для среды с KOH в пять раз. Для достижения значения по массовому содержанию остаточного углерода в алмазах 0,18 %, к массе спека NaOH-содержащий состав должен быть нагрет еще на 370 К- Это приводит к увеличению энергетических затрат на 30 % по сравнению с затратами при использовании КОН-содержащего состава. Помимо этого достижение цели осложняется возможным ухудшением качества выделенных кристаллов, связанным с повышением температуры режима более 870 К.
Наблюдаемое явление находит свое объяснение, исходя из различной каталитической активности ионов калия и натрия при окислении графита подобно тому, как это наблюдалось в случае окисления алмаза. Каталитическое действие расплава щелочи при окислении графита, по-видимому, также связано с участием ионов калия и натрия в образовании промежуточных комплексов алко-
Рис. 177. Влияние катиониой части гидроксида на степень очистки алмазов от примесей графита при различных температурах:
1 — при использовании КОН; 2 — при использовании NaOH
483 голятного типа ( = C—О—К) между ионами и поверхностными гидроксильными группами, локализующими ненасыщенные валентности поверхностных атомов графита, как это имело место в случае окисления алмаза.
Образование каталитического комплекса с ионами калия приводит, по-видимому, к более благоприятному ослаблению связей в графите, и процесс идет с большей скоростью, чем в присутствии ионов натрия. Кроме указанных причин, ограничивающих применение гидроксида натрия, нужно учитывать его повышенную гигроскопичность и летучесть, ухудшающие условия труда и санитарно-гигиеническую обстановку. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Архипов Р. Т., Варфоломеева Т. Д., ,Попова С. В. К вопросу о возникновении зародышей и механизм действия металлических катализаторов в процессе синтеза искусственного алмаза. — Докл. АН СССР, 1971, т. 199, № 1, с. 55—57.
2. Балицкий В. С. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразо-вания. M., Недра, 1978.
3. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. M., Мир, 1979.
4. Брэгг У., Кларингбум Г. Кристаллическая структура минералов, M., Мир, 1967.
5. Валяшко В. М. Полные фазовые диаграммы водно-солевых еистем. M-, Автореф. докт. дисс. 1982, с. 37.
, 6. Влияние условий роста на добротность и спектры внутреннего трения кристаллов искусственного кварца./М. Г. Бондаренко, А. Ф. Везанкии, А. А. Фотченков и др. — В кн.: Синтез минералов и экспериментальные исследования. M., 1981, с. 60—64.
7. Волошин А. В. Тонкая структура главных плоскостей кристаллов а-кварца. — В кн.: Конституция и свойства минералов. Киев, 1978, с. 26—42.
8. Вонсовский С. К¦ Магнетизм, M., Наука, 1971.
9. Головицын С. K-. Штеренлихт JI. M., Романов Л. Н. Температурное поле в аппаратуре гидротермального синтеза.— В кн.: Синтез монокристаллического минерального сырья. M., 1982, с. 67—69.
