Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Превращения железа. Реакционная способность железа обусловлена строением его внешней электронной оболочки 3d64s2. Окислительно-восстановительные потенциалы железа, отвечающие переходу Fe2+ + 2е = Fe0, равны —0,44 В в кислой среде, —0,88 В в щелочной среде и показывают преимущественные условия окисления никеля в щелочной среде по сравнению с кислой.
Кроме указанных выше продуктов Ni и Mn в процессе преобразования системы происходят реакции между железом (содержащимся в виде примесей к металлам Ni и Mn), оксидом железа и реакционной смесью с образованием сильного окислителя K2FeO4 — феррата калия — более сильного, чем KMnO4:
-720K
Fe2O3 + 3KN03 + KOH = 2 K2FeO4 + KNO2 + 2Н20.
Известны производные Fe+5, которые образуются в присутствии перекисных групп: Fe2+303-|-K2O2+ O2= Ks1Fe+5O4, но их наличие в исследуемой системе не подтверждено.
При взаимодействии карбонатов щелочных металлов образуются ферриты калия KFeO2: K2CO3 + Fe2O3 = C02+2KFe02. В ферритах общего типа Me2+(FeO2)2 в качестве металлов Me2+ могут быть Fe, Mn и Ni. При различной комбинации окисных соединений Ni, Mn и Fe могут образовываться продукты [Mn (MnO2)2], NifFeO2J2, Mn[Fe02]4 и др., которые трактуются как двойные оксиды и установлены методом инфракрасной спектроскопии. Благодаря существованию в исследуемой среде подобных соединений, кристаллы алмазов, по-видимому, защищены от окисления.
Количественная характеристика превращений
Для количественной характеристики окислительно-восстановительных процессов, сопровождающих окисление металлов в нитратно-щелочной среде, целесообразно использовать величины электродных потенциалов. По величине нормальных электродных потенциалов можно определить ЭДС окисления металлов Ni, Mn и Fe. В этом случае ЭДС является количественной мерой превращения.
Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можно предвидеть, в каком направлении пойдет процесс. Окислительно-восстановительное превращение может протекать в требуемом (выбранном) направлении при условии, что ЭДС имеет положительное значение. Преимущественное течение имеет та реакция, у которой наибольшая разность потенциалов. Исходя из этого положения, дадим оценку протекания реакции по величине и знаку ЭДС для металлов Mn, Ni и Fe (при их концентрации 1 моль).
Из приведенных в табл. 36 данных видно, что все реакции протекают в выбранном направлении с различным преимуществом. Для характеристики протекающих реакций необходимо
471 Таблица 36
Определение направлення реакций окислення металлов Mn, Ni и Fe
Уравнение окислительно- Электродные потенциалы эдс •8 *р
восстановительного пар ?ок. B реакции, kV
процесса B F К
2Мп + O2 + 2 H2O = MnVMn+2= —1,05; 1,451 49,1 Ю49,1
= 2Мп(0Н)2 02/40Н- = +0,401 IO40
2МП02 + 4КОН + O2 = Мп+4/Мп+в = +0,59; 1,18 40
= K2MnO4 + 2 H2O 072/2Н20= +1,77 10И,9
MnO2+2 КОН + Мп+4/Мп-И = +0,59; 0,35 11,9
+ 2 KNO3 = K2MnO4 + N+5/N+3= +0,94
+ 2 К NO2 + O2 IO52'2
Ni + K2O2 = K2NiO2 NiWi+2= —0,72; 1,54 52,2
0J2/0~* = +0,82 IO35'6
Fe2O3 + 3KN03 + Fe+3/Fe+«= 1,07; 0,7 35,6
+ 4 KOH = 2 K2FeO4 + 0Г2/2Н„0 = +1,77
+ 3KN02 + гиге 4 2
знать не только направление процесса, но я полноту его протекания, для определения которой используем зависимость
lgfe - (?o*-?BoccT)"_t
0,059
где kp — константа равновесия; п — число электронов при превращении восстановительной формы в окислительную.
Сопоставление полученных результатов по Igfep и kp (см. табл. 36) показывает, что константа равновесия для всех изученных реакций довольно значительна. Это значит что равновесие для изученных реакций наступит тогда, когда произведение концентраций продуктов реакций станет в IOn раз больше произведения концентраций продуктов, вступивших в реакцию. Ввиду больших значений k для рассмотренных уравнений реакций протекают необратимо.
Окисление графита
При обработке алмазосодержащих спеков различными методами наиболее сложную задачу представляет окисление.графита, не перешедшего в алмаз.
Графит — слоистый полимер углерода, в слое которого каждый атом с 5р2-гибридизацией связан с тремя соседними ст-связями, один электрон находится в я-связи в пространстве между базисными плоскостями. В каждом слое атомы углерода образуют сетку гексагенов с расстоянием между атомами, равным 1,417X XlO-10 м. Расстояние между слоями в элементарной ячейке в направлении оси с составляет (3,356—3,44) • IO-10 м. В слое графита атомы углерода связаны полуторными (1,53) связями.
472 Как известно, графит — один из инертных материалов по отношению к химическим реакциям с другими элементами и соединениями. Он стоек к действию большинства кислот за исключением хромовой, хлорной, концентрированной серной, азотной. Графит — один из немногих материалов, стойких к действию растворов плавиковой и фосфорной кислот при любых температурах. Он взаимодействует с расплавами металлов, щелочей, а также с солями, обладающими сильным окислительным действием: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, KNO3, K2MnO4, а также солями 3- и 5-валентного марганца.
