Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
1,7457 653 70
На начальных этапах исследования представлялось важным оценить физическое состояние среды, в которой последовательно накапливаются продукты реакции. С этой целью была определена температурная зависимость плотности расплава. Пробы расплава объемом Ю-5 м3 отбирались при различных температурах, вплоть до состояния в режиме сплавления, охлаждались до 298 К и взвешивались. Одновременно отмечалась длительность достижения данной температуры. Результаты измерений представлены в табл. 35.
По результатам табл. 35 построена графическая зависимость плотности расплава от температуры. Плотности расплава, отобранного при более низких температурах (640 К и ниже), не принимались во внимание из-за значительного загрязнения проб графитом.
При изучении температурной зависимости изменения плотности расплава (рис. 170) прослеживаются два этапа преобразования системы: первый — до 723 К — характеризуется наибольшей скоростью изменения плотности расплава — 1,6-IO-5 кг/м3 К. На
втором этапе (в пределах температур 723—773 К) скорость изменения плотности расплава еще более понижается до величины ~5- 10~б кг/м3 К, что почти в Зраза меньше, чем на первом этапе растворения спека.
Выявленная взаимосвязь параметров растворения алмазосодержащих спеков с аддитивным свойством расплава (плотностью) может служить контролирующим показателем в случае отклонения режима сплавления от заданных параметров; неправильной загрузки реагентов и т. д. Наряду с общей характеристикой, свидетельствующей о растворении металлов в плаве, важным показателем этого процесса явля-
у>,106г/м3
670 720 770 820Т,К
Рис. 170. График зависимости изменения плотности плава р от температуры Рис. 171, ИК-спектры поглощения твердых образцов плава, полученных при значениях температур, равных 500 (1) и 650 0C (2).
Цифры — частоты ВОЛИ, CM "'
ется обнаружение групп атомов, комплексов, сопровождающих превращение, и в связи с этим определение степени окисления металлов на различных стадиях. К сожалению, химико-аналитические методы в ряде случаев дают суммарную картину окисления металлов, что связано со сложностью состава спекаемой массы и продуктов реакции.
Для получения наиболее достоверных результатов необходимо было изучить все возможные группы атомов в плаве, не переводя его в водорастворимое состояние. С этой целью пробы плава, отобранные при различной температуре, а также возгона охлаждались до комнатной температуры и исследовались методом ИК-спектроскопии. Снятие И К спектров поглощения проводилось методом прессования таблеток с КВч. И К спектры поглощения образцов плава, полученных при различных температурах (820 и 770 К), представлены на рис. 171.
Спектры поглощения, изЬбраженные на рис. 171, незначительно различаются между собой по интенсивности поглощения, что связано с относительной близостью температур, при которых были отобраны пробы плава для исследования. Анализ проб при более низких температурах не учитывался из-за значительных искажений полос поглощения примесными частицами графита, микронными фракциями алмазов.
Интерпретация полос проводилась в приближении групповых частот, основанном на предположении, что колебания отдельной группы атомов относительно независимы от основной части молекулы. В соответствии с полученными данными на ИК-спектрах поглощения можно выделить валентные колебания следующих основных групп атомов: CO3-2 (780, 820, 1070, 1380, 1460 см-1); NO3-, NO2- (820, 840, 890, 1070, 1280, 1380, 1460, 1490, 2300, 2430, 2500 см-1); NHF-комплекс (820, 840, 1070, 1380, 1750, 1780, 3200 см-1); ОН- (620, 810, 1630, 3200, 3500 см-1); окисленные
465 продукты марганцы MnO4--(MnO2) (410, 520; 760, 820, 890, 1070 см-1); Me-O (760, 820, 890, 1070 см-1); перекисныегруппы — —О—О— (880, 1380, 1430 см-1). При этом в группу окисленных' соединений Mn входит К3Мп5+04.
При анализе возможных областей тех или иных групп обращает на себя внимание тот факт, что часть из них, как и следовало ожидать, содержалась в исходных продуктах, таких как O3-, ОН-; другая часть — следствие глубоких преобразований исходных продуктов реакционной шихты и компонентов спека. Среди них группы: СОз-2, MnO4-(MnO2) и МН3-комплекс, перекисные цепочки (—О—О—), оксидные соединения и соответствующие комплексы с ионами окисленных металлов Ni, Mn, Fe и др.
Общим для всех выявленных групп атомов является некоторое смещение полос относительно спектров индивидуального вещества, которое может быть обусловлено несколькими факторами и, в частности, эффектом координации, который определяет величину частоты в данном образовании. "Величину смещения полосы, обусловленную координацией, можно использовать как меру прочности координационной связи [10]. Кроме того, смещение полос может быть вызвано эффектом гидратации, ионизационной изомерией, а также геометрической (цис- и транс-) или координационной изомерией.
Рассмотрим некоторые особенности положения отдельных выявленных групп (полос поглощения) и возможные соединения, которые могут содержаться в реакционной среде, например карбонатную группу или комплекс, содержащий CO3^2. Возникновение карбонатного иона в изучаемой среде может быть связано частично с поглощением углекислоты воздуха щелочью, а также поглощением щелочью продукта полного окисления графита CO2 при его выделении с образованием карбоната К2СО3, а также комплексных ионов, таких, как, например, K2[Ni (СОз)2] и др.
