Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хаджи В.Е. -> "Синтез минералов Том 1" -> 203

Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.

Хаджи В.Е. Синтез минералов Том 1 — М.: Недра, 1987. — 487 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezmineralovt11987.djvu
Предыдущая << 1 .. 197 198 199 200 201 202 < 203 > 204 205 206 207 208 209 .. 212 >> Следующая


Наблюдаемые ИК-спектры карбонатов и их комплексов характеризуются следующими полосами поглощения: 760, 820, 1070, 1380 и 1460 см"1.

Появление нитрогрупп и нитрокомплексов в изучаемой системе закономерно. В результате взаимодействия исходных реагентов происходит образование N02_-rpynn по схеме: Fe2Cb + + 4KOH + 3KN03 = 2K2Fe04 + 3KN02 + 2H20. Другая часть нитратных ионов KNO3 расходуется на окисление металлов и графита до различной степени восстановления азота ( + 5): Mn+4O2+ + 2КОН + 2К+5Н03= K2Mn+6O4+2К+3Н02 +O2. Натрогруппы, наблюдаемые на спектрах поглощения, характеризуются полосами валентных колебаний: 1280, 1380, 1460, 1490 см-1 и деформационных колебаний: 820, 840, 890, 1070 см^1, а также полосами поглощения 2300, 2430, 2500 см-1, происхождение которых связывают с образованием комплекса, содержащего катионы нитрония [NO2]+: [NO2]++[NO3J-^NO2++ N2O5. Необходимо отметить, что в этой области могут лежать также составные частоты и обертоны

466 основных колебаний. При вхождении нитрогруппы в комплексные соединения и металлами спека (Mn, Fe, Ni и др.) полосы поглощения несколько сдвигаются.

Образование амминогрупп в исследуемой системе может быть объяснено частичным течением реакции: 4Mn + 3KN03+5KOH + -I-2Н20 = 4 K2MnO4+ 3NH3, происходящей лишь при плавлении смеси. Проведенный анализ газов не установил аммиака. Так как в щелочном расплаве NH3 не растворяется и в то же время ИК-спектры поглощения содержат полосы, ответственные как за [NH4+] (твердая фаза), так и за NHs-комплекс, то это служит доказательством того, что образуются аминокомплексы. Ионы [NH4]+ характеризуются полосами 830, 1050, 1350 см-1 (наблюдаемые 820, 840, 1070, 1380 см-1). Частоты валентных колебаний в аминокомплексах занимают промежуточное положение между частотами NHs-комплекса (полосы 1750, 1780, 3200 см-1) и ионами [NH4]+, и поэтому связь в аминном комплексе является частично ионизированной. Полосы валентных колебаний NH3 в комплексах обычно шире, а их частоты лежат обычно ниже, чем в случае свободной группы NH3 [12]. Частоты валентных колебаний чувствительны также к замене аниона. Аминные комплексы никеля имеют ярко-васильковую окраску. По-видимому, интенсивно синий цвет расплава и его возгона определяется не только соединениями Mn+5 и Mn+3, но и дополнен соединениями [Ni(NH3)4]+2, [Ni(NH3)6]+2.

Помимо аминных комплексов, не исключено образование более стабильных комбинированных нитроамминных комплексов. Спектры нитроаминных комплексов можно интерпретировать как результат наложения спектров Me — NO2- и Me — NH3-rpynn. Полосы могут взаимно перекрываться, и, кроме того, между этими группами могут существовать значительные взаимодействия. Среди нитроаминных комплексов не исключено образование следующих из них: [Ni (NH3)6]-[Ni (NO2)4] и [Ni (NH3)4(NO2)I2X XfNi(NH3)2(NO2)4] (координационная изомерия). Однако нитро-аминные комплексы нестабильны и постепенно превращаются в нитрокомплексы даже при сравнительно небольшом нагревании (>470 К)-

Рассмотрим аква- и гидрокомплексы. Полосы поглощения кристаллизационной воды, отвечающие антисимметричному и симметричному валентным колебаниям комплекса ОН-, лежат в интервале 3550—3200 см-1, а отвечающие деформационному колебанию Н—ОН—1600—1630 см-1 в интервале 1600—1630 см-1. Если спектр исследовать при высоком разрешении, то наблюдается тонкая структура этих полос. Кристаллизационная вода поглощает также в низкочастотной области (600—1000 см-1). Например, типичный аквакомплекс Кг[№ (OH)4] характеризуется полосой, наблюдаемой вблизи 810 см-1. Однако спектры гйдрокомплексов изучены недостаточно. Полосы валентных колебаний OH- располагаются вблизи 3200—3500 см-1, а деформационных колебаний Me-OH вблизи 1000 см-1.

467 Образование оксидных и перекисных групп имеет важное значение при рассмотрении химизма процесса. Валентные колебания Me—О проявляются вблизи 760, 890 и 1070 см-1. Например, для MnO2(MnOr) наблюдаются полосы 410, 520, 820, 840, 890 см~'. Обнаружение ионов MnOт подтверждает протекание окислительно-восстановительного процесса, связанного с окислением марганца до Mn+4, Mn+5, Mn+6 или Mn+7. К числу окисных соединений металлов можно отнести продукты типа шпинели, например никель-марганцевая шпинель NifMnO2] или [Mn, Fe, Cr(Co)J3O4. Образование их и осаждение на алмазных частицах во многом защищает их от окисления.

Среди других групп на спектрах поглощения наблюдаются полосы, характерные для перекисей щелочных металлов: К—О—О—К. Полосы валентных колебаний 880, 1300, 1430 см-1 свидетельствуют о возможном присутствии иона —О—О— (перекисной цепочки).

Исходя из полученных результатов, можно достаточно достоверно интерпретировать образование различных продуктов превращения металлов-катализаторов. Среди них преимущественное положение занимают нитраты, карбонаты, манганаты, комплексные соединения, содержащие связанный аммиак, перекисные цепочки, гидроксильные группы и др. Вместе с тем полученные данные позволяют представить основные превращения, происходящие при термохимическом окислении металлов: марганца, никеля, железа и др., которые, в свою очередь, могут явиться основой для расчета материальных затрат, связанных с практическим осуществлением процесса.
Предыдущая << 1 .. 197 198 199 200 201 202 < 203 > 204 205 206 207 208 209 .. 212 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed