Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
где коэффициент К оценивался как с точки зрения кристаллохимии (с учетом известной характерной преимущественной ориентацией плоскостей {111} образующегося алмаза относительно плоскостей типа {0001} исходного графита), так и просто подгонкой (в зависимости от используемых опорных точек) расчетных значений. При этом использовались экспериментальные значения (при различных р = Т-параметрах) мольных объемов графита и алмаза, а также их модулей сдвига.
Проведенные в таком приближении расчеты AG и оценка величины порогового давления, при котором начинается образование алмаза (значение коэффициента -К изменяется от 0,62 до 0,65), показывают, что при учете упругих полей нет заметного расхождения между расчетными и экспериментальными данными по прямому превращению графита в алмаз. 308 Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, АСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начинают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Cu. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимо-стей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (AFs) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации актива-ционных комплексов и др.
Следовательно, везде речь шла об условиях роста алмазной фазы, а не просто об образовании мелких кристаллов-зародышей, усов, пленки и т. д., что возможно при определенных условиях углеродвыделяющих реакций практически при любых р-Т-параметрах. Ведь пропорциональность AGs площади поверхности зародыша, a AGv и АОдеф его объему при соответствующей малости г снимает формальный термодинамический запрет на образование алмаза.
Необходимо также помнить, что энергия упругого взаимодействия сильно зависит [25] от характера ориентировки межфазных границ: чем ближе мотивы сопрягаемых плоскостей, (т. е. максимальное количество наиболее прочных связей или с наибольшей плотностью упаковки) и других кристаллографических элементов контактирующих фаз, тем меньше эта энергия. Неудивительно,
309 что при прямом превращении графита в алмаз такая взаимная ориентировка кристаллографических элементов имеет место. Упругие поля также могут быть уменьшены за счет полного или частичного нарушения сплошности (когерентности) межфазной границы, что также имеет место при прямых переходах. Часто такая взаимная ориентировка принимается за признак бездиффузионных переходов (типа мартенситных). Однако это далеко не всегда так, поскольку для подобных переходов должна иметь место слабая температурная зависимость и большая (порядка скорости звука) скорость превращения, что для перехода графит — алмаз при статическом нагружении не выполняется.
При рассмотрении прямого перехода графит—алмаз возникает проблема механизма этого превращения. В настоящее время имеется ряд гипотез, тем не менее ни одна из них не отвечает в полной мере накопившимся экспериментальным данным, касающимся структурных особенностей указанных фаз и кинетики данного процесса. В основе полевого описания (для рассматриваемого приближения [27]) фазового превращения лежит предположение, что одна фаза может быть получена из другой путем непрерывного изменения набора параметров фг-, а двухфазная система представляет собой поле ци(г), в котором в соответствии с пространственным распределением сосуществующих фаз параметры ф,- изменяются от значений, отвечающих исходной фазе, до конечных. Свободная энергия единицы объема неоднородной системы в каждой точке г пространственных координат зависит от значений фг (г) в этой точке, а также от взаимодействия выбранного объема с соседними, т. е. от значений параметров ф, в соседних точках.
