Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
304 в AGs), поскольку при упругом взаимодействии происходит трансформация части межфазной энергии в объемную энергию фаз.
В применении к алмазу это иллюстрируется двумя различными методами получения алмаза из графита при прямом превращении. Так, в случае динамических методов превращения протекают с большими скоростями и при значительном отклонении от равновесия, когда малоподвижные структурные конфигурации, возникающие вследствие релаксации, неустойчивы и разрушаются в процессе движения границ. Иначе обстоит дело при статических методах, когда превращения идут с малой скоростью и, следовательно, больше подвержены действию релаксационных процессов. В этом случае возникает сильная температурная зависимость.
В случае твердого тела привычное условие равновесия dG = 0 dG л
или —j— = 0, где г — размер зародыша алмазной фазы, в известной мере теряет физический смысл в силу необратимости процесса, обусловленного деформационным гистерезисом. Действительно, требование ——=0 будет давать разные значения г при
прямом и обратном превращениях, причем в ряде случаев барьер для обратного перехода бесконечно велик, поскольку для прямого перехода требуется выполнение условия AGv—AGs = AGaetJ). Фактически уже необратимость процесса налагает запрет на условие AG = O, и в лучшем случае можно найти перевальные значения параметров (энергия, критический радиус и т. п.), а также температуры или давления, при которых энергии исходного и конечного состояния равны (Ац = 0). Если в процессе превращения когерентность сохраняется, то в Ац можно при определенных условиях включить и упругие поля.
В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование dS = 0 сводится к требованию dn = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и cW = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает область, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть.
20 Заказ Nt ISZ
305 Требование AG = O фактически означает, как правило, равенство нулю всех трех членов и при твердотельных превращениях в общем случае является, очевидно, слишком сильным. В частности, оно может охарактеризовать границу и особенности превращения в каждую сторону (т. е. AGaefJ = AGv—AGs). Поэтому имеет смысл рассмотреть, что означает требование равенства нулю отдельных членов. Условие AGae$ = 0 есть условие пренебрежимости деформационными эффектами и отсутствия соответствующего гистерезиса (в случае прямого перехода графит — алмаз не реализуется) .
Равенства AGv = O или AGV + AGS (при задании радиуса зародыша AG8 можно включить в AGv) означает условие, когда граница устойчивости при заданном радиусе зародыша определяется деформационными полями (в случае статических методов прямого превращения графит — алмаз это условие имеет место при низких температурах, когда AGae$>AGv, AGs). Условие AGs = O фактически означает, что мы пренебрегаем процессами зародышеобразо-вания (случай AGv=O, AGs = O и А0деф = 0 сводится к Ац = 0).
Таким образом, все рассмотренные случаи характеризуют равновесие фаз, однако каждый раз в это надо вкладывать различный физический смысл. Рассмотрим это подробнее в применении к проблеме образования алмаза из графита (или другого углерод-содержащего материала).
В случае роста кристаллов важно рассмотреть именно динамику превращения одной фазы в другую, т. е. возможность обратимости (или пренебрежимо малых скачков) параметров превращения, так чтобы можно было найти барьер превращения и опре-
dG л
деленный параметр перехода <р, для которого - =0 и
d ф I ф = (J)1
-1-= 0, т. е. значения <pi и <рг, при которых G минимально
d ф I ф = ф2
и G(cpi) =G((p2)- Например, учитывая, что рост кристаллов из растворов относится к когерентным процессам, следует напомнить, что работа по переводу частицы (атома) из излома в среду (или обратно) равна разнице химических потенциалов среды и кристалла.
Равновесие (понимаемое как ростовая жизнеспособность) между зародышем алмаза определенного размера г и окружающей его исходной фазой будет иметь место при выполнении условия AGr-а = 0. Это осуществляется при равенстве нулю всех слагаемых или их суммы, что возможно при приложении к системе компенсирующего давления.
