Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Вклад градиентных членов в свободную энергию гетерофазной системы наиболее ощутим в области резкого изменения параметров ф, т. е. вблизи межфазной границы, где параметры испытывают скачок. Наличие градиентного взаимодействия приводит к размытию скачка на некоторый переходный слой. Необходимо отметить, что «полевая модель» предполагает [27], что в кристалле изменение любого параметра ф* сопровождается смещением узлов решетки. Следовательно, плотность свободной энергии зависит от градиентов смещения — деформаций. Упругое поле, возникающее вследствие контакта фаз с различной собственной деформацией, простирается на глубину порядка радиуса поверхности контакта, и энергия упругого взаимодействия оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз. Это приводит к тому, что происходит частичная трансформация межфазной поверхности энергии в объемную энергию фаз, что может приводить как к смещению равновесия, так и к снижению барьера для зарождения. В случае превращения графита в алмаз, т. е. в одно-компонентной системе, образование более плотной модификации углерода сводится к изменению взаимного расположения узлов решетки и может быть описано как некоторая деформация. При этом деформация является единственным параметром превраще-310 ния. К таким деформационным фазовым переходам относятся кооперативные. (мартенситные) превращения, которые, возможно, и реализуются при динамических методах синтеза алмаза. Действительно, в этом случае создаются условия, характерные для больших отклонений рассматриваемой системы от равновесия, когда термодинамически выгодной становится двухфазная система. Однако при статическом нагружении прямой переход, вероятно, осуществляется через цепочку метастабильных, а возможно, и виртуальных фаз. При этом речь идет о том, что на линии равновесия, описывающей фазовый переход I рода (к ним относился бы и данный случай), могут существовать особые точки, принадлежащие к фазовым переходам II рода. В частности, это могут быть фазовые переходы II рода в графите за счет удвоения одного (а) или обоих (а, с) параметров решетки с образованием соединений типа карбинов и, возможно, чаоита, т. е. соединений с мольным объемом, приближающимся к мольному объему алмаза. Можно предполагать, что во всех случаях, когда при фазовых переходах I рода имеет место большой скачок объема, необходима такая цепочка переходов и состояний, которая позволила бы избежать значительных упругих напряжений. При этом толщина переходного слоя тем больше, чем значительнее градиентное взаимодействие в области межфазной границы объемов исходной и вновь образующейся фазы [27].
Таким образом, при прямом переходе графита в алмаз протекают как бы два процесса, обеспечивающие минимизацию свободной энергии на каждом этапе перехода в зависимости от размеров зародыша новой фазы: возможности образования промежуточных фаз, нарушения когерентности межфазных границ, релаксации упругих напряжений, а также регуляризации в расположении структурных элементов вплоть до образования макроансамблей кристаллов.
При обсуждении равновесия полиморфных модификаций в растворах часто предполагается, что термодинамические потенциалы атомов (молекул) в растворе и кристалле примерно равны. В общем случае это не так, поскольку игнорируется роль процесса зародышеобразования и соответственно вклад поверхностной межфазной энергии, а также ряда других факторов, которые будут ниже рассмотрены на примере системы графит—раствор углерода в расплаве металла — алмаз. Как правило, особенности перекристаллизации графита в алмаз рассматриваются приближенно, исходя из равенства химических потенциалов графита (или другого углеродсодержащего материала) и алмаза, хотя фазовый переход графит—алмаз как таковой в данном случае отсутствует. При таком подходе не учитывается (как уже выше отмечалось) тот факт, что функция ц (р, Т) в области метастабильности, т. е. области, в которой система неустойчива по отношению к образованию в ней другой фазы, не определена и ее нельзя рассматривать просто как аналитическое продолжение функции из области стабильности системы. Последовательный учет процесса зароды-
311 Pt-COnst
Т. К
Рис. 103. Растворимость графита (1) и алмаза (2) в области термодинамической стабильности графита (а) и алмаза (б)
шеобразования достаточно сложен, но суть дела заключается в необходимости создания и учета определенного пересыщения (Api) для преодоления при заро-дышеобразовании энергетических барьеров различной природы.
В случае использования расплавов металлов термодинамической предпосылкой перекристаллизации графита в алмаз является превышение химического потенциала углерода в системе расплав металла — графит химического потенциала. Это обеспечивает графиту большую, чем алмазу, растворимость. Так и создается пересыщение раствора в фазе алмаза. Ранее проведенные исследования (см. гл. 17) процессов алмазообразования в расплаве Ni—Mn с добавками таких металлов, как Cu, Sb, Sn, Ge, показали, что экспоненциальный рост критического давления, т. е. давления, при котором наблюдается зародышеобразование, начиная с некоторых концентраций этих добавок, невозможно объяснить только изменением растворимостей обеих фаз или возрастанием поверхностной межфазной энергии. Аналогично обстоит дело при понижении р-Т-параметров расплавов ниже определенной границы.
