Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В изотропном приближении изменение свободной энергии при таком фазовом превращении для двух случаев: полного или частичного сохранения и полного нарушения когерентности границ — равно
AG = - AGv (г3) + Авдеф (г3) + AGs (г1);
AG = AGv (г3) + AGs (г2) + А0деФ (г2),
306 где г3 и г2 в скобках показывает пропорциональность объему и площади поверхности (для межфазной энергии — AFs) зародыша новой фазы соответственно, AGv — изменение свободной энергии В отсутствие упругих полей, А0деф — энергия упругого поля на единицу объема и единицу поверхности в первой и второй формулах соответственно. При таком подходе используется «полевое» описание фазового превращения [25], когда предполагается, что одна фаза из другой может быть получена путем непрерывного изменения набора параметров (в данном случае параметров, описывающих упругое взаимодействие при заданном пространственном распределении фаз. В термодинамике необратимых процессов рассматриваются случаи, когда внутреннее состояние замкнутой системы может быть задано последовательностью внутренних переменных. В частности, если рассматривается превращение одного вещества в другое, причем потенциальный барьер, т. е. энергия на единицу объема по внутренней координате, значительно превышает разность потенциальных энергий этих веществ, то при равновесии обе фазы устойчивы. Ниже будет показано, что при температурах не очень высоких (<1000К) и в отсутствие растворителей, окислителей и др. графит и алмаз разделены таким высоким потенциальным барьером (А0деф), что они могут и должны считаться устойчивыми фазами. Другое дело, что для алмаза можно подобрать растворитель или окислитель (как и для каждого вещества), чтобы стимулировать его превращение в другие фазы, но это не имеет непосредственного отношения к расчету равновесия фаз графит — алмаз.
В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит — алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = Т-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения AG, а точнее, при заданных Т, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом А0г = А0деф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20* 307 основания считать, что фазовый переход I рода с таким большим скачком мольных объемов должен включать образование промежуточных фаз как за счет фазовых переходов I рода, так и II рода за счет закономерного изменения в целое число раз параметров решетки этих промежуточных фаз. Ясно, что различия в статистических и динамических методах нагрузки при твердотельных фазовых переходах сводятся к различиям в относительных скоростях образования зародышей и релаксации упругих напряжений, а также к различиям в механизмах сохранения, движения и распада межфазных границ. Хотя сделать детальный расчет упругих полей в настоящее время невозможно, однако можно рассмотреть этот механизм в следующем порядке. В данном случае упругая энергия на единицу объема зародыша равна приблизительно АСДеф~С(«°,)1)2 + /(у(«0г,)2, где коэффициенты U0ik (tV=?) характеризуют сдвиговые явления, т. е. изменение углов между соответствующими кристаллографическими плоскостями, u°ik характеризует относительное изменение объема, a G и Kv— модули сдвига и объемного сжатия (для графита и алмаза модули сдвига равны 480 и 440 ГПа, а модули объемного сжатия —440 и 34ГПа, соответственно). При расчетах нижней границы превращения графита в алмаз использовалась как близость обеих модулей сдвига, так и незначительная величина объемного модуля графита, т. е. данными слагаемыми в определенных случаях можно пренебречь, тогда как для обратного превращения ситуация иная, что и обуславливает монотропность превращения. Как показывают расчеты [25], для простейших структур (в том числе и для рассматриваемого типа) коэффициенты Uih с точностью до членов второго порядка малости пропорциональны относительному изменению мольных объемов (в общем виде это не так, и, по-видимому, речь может идти только о степенной асимптотике, например, типа А/^деф са const > r^e D несколько более 2. Поэтому для оценки AF использовалась формула АОдеф = KG »
