Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
На роли структуры и степени упорядочения расплава следует остановиться подробнее. Этот фактор связан с задачей учета упругой энергии при рассмотрении химического потенциала атома в расплаве. Известно, что расплавы имеют вполне или частично упорядоченное строение и содержат области упорядочения — кластеры, доля которых зависит от многих факторов и в особенности от степени отклонения от p-7-параметров плавления. Для расплавов металлов переходных групп типично число атомов л»5- IO3. Эти кластеры имеют тенденцию к группировке вблизи твердых ядер, особенно вблизи поверхностей с кристаллическим строением, образуют поликластерные участки упорядочения. С этим связано наблюдаемое упорядочение расплава в области металлической пленки, примыкающей к растущим кристаллам алмаза.
Такой подход позволяет учесть вклад в химический потенциал упругой энергии, обусловленной изменением мольных объемов атомов углерода при переходе из расплава (кластеры или области упорядочения) в твердое тело. В рассматриваемом случае имеются две основные причины скачков мольных объемов: 1) за счет изменения окружения и координации атомов в расплаве и твердом теле и за счет смены структуры кластеров при изменении их химического состава, например, когда имеет место массовая кристаллизация; 2) по-видимому, может реализоваться вблизи параметров затвердевания расплава и, очевидно, сопровождаться значительными изменениями в мольных объемах, приходящихся на один атом углерода. Нас будет интересовать в основном первый случай. Если число атомов в кластере г, то на его поверхности
о /О
п атомов. Тогда если коэффициент К учитывает разность в мольных объемах углерода на поверхностях кластера и алмаза (можно учесть и объемные атомы), а коэффициент С—растворимость углерода, то с учетом формы кластеров (коэффициент
д у „2/3
у~0,3) относительный скачок объемов равен: AVc=—~уКС-=
V п
= При п = 5 • IO3, С=3 • IO2 и K= 1 получим ДУС~10"3. Как
известно [27], вклад упругой энергии для таких превращений равен Ajiynp ~ — E — один из упругих модулей, например, модуль объемного сжатия. С учетом температурной зависимости модулей упругости для металлов можно рассчитать Ajiynp в единицах необходимого «избыточного» критического давления для компенсации этой дополнительной работы. Тогда для E^ 150—200 ГПа получим Др~0,02 ГПа. Это минимальное значение при самых благоприятных обстоятельствах (/(«1). Однако данная цифра может возрасти на порядок и более. Например, для Mn при переходе от ГЦК и ОЦК структуре имеет место такой скачок мольного объема на единицу растворенного углерода, что
315 AVC~5' Ю-2 и соответственно Ар~1ГПа. Интересно отметить, что для включений в алмазе характерно присутствие таких фаз, как NO3C, Mn3C, растворов Ni в Mn с различной степенью упорядочения, т. е. согласно рентгеноструктурным данным с минимальным значением AVc.
При таком подходе становится более понятна и роль такой важной при алмазообразовании примеси как азот. Хорошо известен факт влияния азота на степень упорядочения расплавов металлов переходных групп, а также роль азота как отрицательного фактора для процессов диффузии углерода и образования устойчивых карбидов. Неудивительно, что экспериментальные данные по р-Г-параметрам алмазообразования при использовании металлов, обычно называемых катализаторами, дают величины, близкие к расчетной кривой равенства ((Asg = (X5a), химических потенциалов графита и алмаза (в определенном, разумеется, интервале температур и давлении). Однако ситуация изменяется, как только начинают использоваться расплавы, «неблагоприятные» по растворимости, активности углерода или строению расплава. Формально можно добавить в уравнение для химического потенциала данной фазы дополнительные члены C,(gj), описывающие превращение по некоторой внутренней координате Ці. Например, А(1уПр представляет зависимость от параметра, описывающего упругое взаимодействие при заданном пространственном распределении фаз [25], т. е. имеем:
A(ig_a = Afig-a jT RTln ygCa +Дцупр.
YdCfl
Причем линию A(i'g-a = 0 (по отношению к соответствующей фазе) следует рассматривать как линию разграничения областей стабильных и метастабильных состояний системы (ио ие самих фаз, как это часто трактуется).
В настоящее время отсутствуют точные экспериментальные значения активностей различных модификаций углерода в расплавах различных металлических систем при высоких давлениях. Однако косвенные данные указывают, что в трехфазных системах в зависимости от выбранного металла-растворителя линия алмазообразования в р-Г-координатах (понимается как граница области, отвечающая неустойчивому равновесию) может изменять свое положение.
Кроме того, величина A(i'g_a влияет также и на скорости процесса зародышеобразования и кристаллизации. Например, в ряде работ отмечается, что степень активности компонентов раствора проявляется в их способности смачивать сосуществующие фазы. Так, на основании экспериментальных данных по влиянию металлов, слабо взаимодействующих с углеродом (Sb, Sn, Ge, Cu и др.), получена зависимость межфазной энергии на границе алмаз — расплав от концентрации металла, слабовзаимодействующего с углеродом. То, что в расплавах можно получать как нормальные формы габитуса алмаза, так и игольчатые и пластинчатые, 316 может свидетельствовать о сопоставимости (при определенных условиях) упругой и межфазной поверхностной энергии. Поэтому часто используемый в литературе термин «металл-катализатор» •следует понимать как металл, в расплаве которого растворение (различное для графита и алмаза) углесодержащих веществ не сопровождается образованием устойчивых комплексов, активность углерода близка к единице, а структура расплава такова, что межфазная энергия на границе алмаза с расплавом невелика и имеет место образование зародышей при давлениях, достаточно близких к условиям линии (границы) равновесия системы. В обратном случае возникнет ситуация, когда необходимое пересыщение не может быть создано из-за недостаточности критического давления, которое настолько смещает температуру плавления, что при заданных параметрах просто невозможно получить расплав данного состава.
