Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хаджи В.Е. -> "Синтез минералов Том 1" -> 131

Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.

Хаджи В.Е. Синтез минералов Том 1 — М.: Недра, 1987. — 487 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezmineralovt11987.djvu
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 212 >> Следующая


Кроме контроля за состоянием металла несущего сосуда при обследованиях изучается также изменение его геометрических размеров. Особенно существенно это в случаях работы материала сосуда в условиях высокотемпературной ползучести, когда критерием потери работоспособности автоклава может являться превышение допустимого уровня деформации его корпуса. Контроль ползучести осуществляется специальным мерительным инструментом в заранее установленных точках.

Периодичность обследования аппаратов гидротермального синтеза зависит от их типа и условий эксплуатации. Обычно она составляет IO4—5- IO4 ч. Целесообразно совмещать такие обследования с проведением капитального ремонта оборудования. Часть III

СИНТЕЗ АЛМАЗА

Глава 14

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЯМОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ГРАФИТА В АЛМАЗ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА УГЛЕРОДА

В настоящее время практически все существующие способы получения алмаза относятся к кристаллизации его из растворов углерода в расплавах металлов и к прямому превращению из графита, поскольку обе фазы являются полиморфными модификациями углерода. Долгое время попытки наблюдения прямого перехода были безуспешны, пока уровень развития физики высоких давлений не позволил создать аппараты, развивающие сверхвысокие давления (15 ГПа и более). При статическом давлении прямое превращение графита в алмаз было осуществлено при р = 13 ГПа и 7 = 3000 К.

Проведенные термодинамические расчеты показали [14], что в использованном приближении не запрещено получение алмаза из графита и при более низких значениях давлений и температур, как, например, при кристаллизации в присутствии расплавленных металлов, хорошо растворяющих углерод. Однако при этом необходимо иметь в виду, что в первом случае мы имеем дело с двухфазовым равновесием, а во-втором, по меньшей мере, с трехфазовым. Известно, что увеличение числа существующих фаз в значительной степени усложняет диаграмму состояния, в частности, могут изменяться ширина метастабильных областей, поверхностная энергия межфазных границ и т. п.

В основе классических методов определения линии равновесия алмаз — графит лежит предположение о возможности протекания данного фазового перехода в изотермо-изобарических условиях, т. е. при расчетах используются термодинамические потенциалы Гиббса графита и алмаза [14].

В работе [14] приводится один из возможных способов расчета областей термодинамической стабильности графита и алмаза. Изменение свободной энтальпии AG превращения графита в алмаз может быть представлено как

(AG)?- = (АЯ)т- + T (AS)0T + р (AV)0T. (25)

где (АН)т°—Т(AS)t0= (AG)t0 — изменение своб<?дной энтальпии от температуры T при атмосферном давлении.

В то же время имеем:

(AHfr = (AH)Ia+ J (ACrdT);

298

301 T

о

где (АН) т° и (AS)t° — соответственно энтальпия и энтропия превращения графита в алмаз как функция температуры при атмосферном давлении.

Для вычисления мольных объемов графита и алмаза при всех давлениях и температурах можно воспользоваться приближенным соотношением

VpT = V§98 (1 - хр) [ 1+«(Г - 298)],

где к — коэффициент сжимаемости; а — коэффициент термического расширения.

В этом случае формула примет вид:

(AG)г = (AG)г + f (AV)pT d р-і

Равновесное давление при всех температурах находится из условия (AG)Tp = O.

Как следует из приведенного расчета, энтальпия превращения графит—алмаз вычисляется на основании закона Гесса, который предполагает, что тепловой эффект химических реакций не зависит от промежуточных стадий, через которые она проходит, а определяется лишь природой исходных и конечных веществ. Другими словами, закон Гесса вполне справедлив лишь для процессов, протекающих при постоянном объеме или постоянном давлении. Рассмотрим применимость сделанных допущений для случая фазового равновесия графит — алмаз.

Формально требования изобаричности невыполнимы из-за существенно большой разности удельных объемов графита и алмаза. Но поскольку при переходе графит — алмаз величиной работы JpdV нельзя пренебречь и учитывая, что процессы кристаллизации не относятся к изоэнтропийным (из-за наличия, в частности, необратимых потоков тепла и диффузии, т. е. источников энтропии), закон Гесса неприменим. Кроме того, переход графит — алмаз относится к монотропным, и в этом смысле необратимость процесса уже подразумевается.

При выращивании кристаллов важное значение также приобретает вопрос, касающийся ширины метастабильной области системы (особенно в данном случае, когда переход графит—алмаз характеризуется значительной структурной перестройкой). Существуют две термодинамические трактовки метастабильных состояний. В частности, разделяют два типа устойчивости гомогенных систем: устойчивость относительно непрерывных изменений данной фазы и устойчивость относительно образования новых фаз (в макроскопическом смысле). Согласно принципу равновесия Гиббса, условием устойчивости является

Аы>0; (26)

302 для состояния безразличного равновесия

Аы = 0; (27)

и для состояния неустойчивого равновесия
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 212 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed