Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичное положение наблюдается при образовании и перемещении вакансий. Энергия активации перемещения вакансий, об-
О ООО о о о о о о
о ООО о о о о о о
о осО о о о —• о
о ООО о о о о о о
а) б)
о ООО о о о о о о
о ООО о о о о о о
о ООО о о о 6^ о
о ООО о о о о о о
в) г)
Рис. 80. Различные механизмы диффузии в твердом теле
расположенную рядом вакансию (рис.
299
разующихся при переходе атомов в междоузлие, примерно в 2... 3 раза меньше энергии их образования, и возникшие вакансии легко перемещаются по решетке.
Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действительности, определяется относительной величиной энергии, требующейся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов (ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакансий— вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение атомов будет происходить путем их перехода в междоузлия. В таких случаях говорят о междоузельном механизме диффузии.
Как было уже отмечено, при перемещении атомов из одного положения в решетке в другое они должны в ходе диффузии пройти через промежуточное положение с высокой энергией. Лишь некоторые из частиц, составляющих решетку вещества, обладают энергией, достаточно высокой, чтобы преодолеть этот энергетический барьер. Величина необходимой для этого энергии называется энергией активации процесса диффузии.
Современная теория твердого тела позволяет оценить энергию активации диффузии при различных ее механизмах. Такие вычисления показывают, что энергия активации при прямом обмене больше^ чем при дислоцировании в междоузлие, и больше, чем при переходе на поверхность или в вакансию.
Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим разнообразием. В зависимости от того, происходит ли перемещение в кристаллической решетке ее же элементов (атомов) или чужеродных атомов (ионов), диффузию дифференцируют на самодиффузию и гетеродиффузию. Следует отметить, что гетеродиффузия в кристаллических телах тесно связана с явлением самодиффузии. Механизмы обоих процессов в принципе одинаковы. Однако, как установлено экспериментально, энергия активации процесса самодиффузии всегда больше, чем гетеродиффузия в той же решетке.
В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль граней кристаллов (по внутренним поверхностям тела) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности). При перемещении вещества в порошкообразной зернистой массе различают также внешнюю (между поверхностями зерен) и внутреннюю (в зернах) диффузию. В зависимости от направления диффузионных потоков и условий процесса различают диффузию в одном измерении, в частности, униполярную (в одном направлении), равнодоступную (в равной мере со всех сторон), в глубь тела и встречную (одновременное распространение различных компонентов в двух противоположных направлениях) и т. п.
300
Существенный интерес представляет диффузия вещества в поверхностном слое твердых веществ. Известно, что поверхностная диффузия происходит обычно значительно легче, чем объемная и чем диффузия вдоль граней зерен (по внутренним поверхностям тела). Сопоставление энергии активации этих трех видов диффузии ПРИВОДИТ К Заключению, ЧТО ?поверхн<?гр.зерен<?решетьи(объемн)-Соответственно При ПрОЧИХ раВНЫХ УСЛОВИЯХ Ьповерхн>^гр.зерен>
^*^решетки (объемн). Повышенная подвижность поверхностных частиц кристаллического тела легко объяснима.
Важнейшим параметром, определяющим скорость диффузии, является коэффициент диффузии D, зависящий от температуры, строения исходных реагентов, концентрационных соотношений:
-Л. D= Ае RT,
где Е — энергия активации диффузии (или энергия «разрыхления» решетки).
Коэффициент Л, часто обозначаемый как D0 или предэкспонен-циальный множитель, формально равен коэффициенту диффузии при температуре, равной бесконечности.
Следует, однако, заметить, что подобная трактовка в действительности лишена физического смысла. Поэтому предложены другие пути, раскрывающие природу параметра А.
По Я. И. Френкелю, величину А можно определить, зная среднее расстояние б между соседними положениями равновесия в решетке и продолжительность t0 периода собственных колебаний атома; для большинства веществ значения б и ta известны.
По аналогии с теорией броуновского движения Эйнштейна коэффициент диффузии
1
D = —coi, 6
где со — средняя скорость перемещения атомов. Так как ш = б/7, получим
1 Ь2
Учитывая, что t=t0eE/RT, приходим к конечной формуле
0=—е «г, (5)
откуда
Ь2
6*0
Независимо от механизма диффузии значение коэффициента пропорционально б2 и в то же время сложным образом зависит от природы и энергии связей, действующих между структурными элементами решетки.
301
Относительно зависимости величины Е от каких-либо параметров твердого тела до сих пор нет корректных количественных данных, хотя связь Е с характером и величиной межатомных связей несомненна.
