Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Кроме этого, реакциям с участием твердых тел присущи и другие отличительные особенности: 1) химическое превращение происходит внутри ограниченной зоны твердого тела, характеризующейся повышенной реакционной способностью; 2) если в реакции участвует несколько реагентов, твердые продукты, появляющиеся в результате взаимодействия, могут образовывать слой, затрудняющий протекание реакции. Как правило, твердофазовая реакция начинается на поверхности с последующим образованием зоны преимущественного протекания реакции. Эта зона постепенно продвигается в объем непрореагировавшего материала.
Гетерогенный характер твердофазового взаимодействия обусловливает большое влияние на этот процесс как числа, так и локального пространственного распределения элементов, участвующих в химическом превращении, а не их общего числа в объеме изучаемого реагента. Это существенно отличает реакции в твердой фазе от гомогенных реакций в жидкой и газообразной фазах.
10—191
289
Возможность химического взаимодействия твердых веществ друг с другом была впервые выявлена в России в работах П. П. Аносова, Н. Н. Бекетова и Д. И. Чернова —известных русских ученых-металловедов. После работ Ф. М. Флавицкого (1902— 1907), Д. Кобба (1909) и И. Хедвала (1911—1914) было начато систематическое исследование механизма твердофазовых реакций и условий их протекания. Наиболее масштабные и результативные исследования, выполненные в 20-е и 30-е годы, принадлежат И. Хедвалу, Г. Тамману и К. Вагнеру, усилиями которых был заложен тот научный фундамент, на котором в основном базируется современное учение о твердофазовом взаимодействии.
В послевоенные годы наблюдается особенно интенсивное изучение реакций в смесях кристаллических веществ. Это обусловлено стремлением к сознательному управлению такими реакциями в сложных производственных условиях с целью радикального повышения интенсивности реакций в кристаллических смесях и значительного улучшения качества готовой продукции. Систематические исследования в этой области успешно ведут исследователи всех промышленно развитых стран, в том числе и ученые Советского Союза, которые по праву занимают одну из ведущих позиций в мире.
Наибольший вклад в изучение процессов твердофазового взаимодействия в области химии силикатов и оксидов внесен работами А. И. Августиника, В. В. Болдырева, П. П. Будникова, А. С. Бережного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журавлева, И. С. Кайнарского, Э. К. Келлера, П. С. Мамыкина, Н. А. Торопова, Ю. Д. Третьякова и др.
До настоящего времени не найдено единого критерия, обеспечивающего удовлетворительную основу классификации твердофазовых реакций. При ее разработке использовались критерии как химической, так и физической природы. Химическими критериями являлись в основном данные о химической природе реагирующих веществ с выделением, например, в качестве самостоятельных групп реакций основных оксидов с кислотными оксидами, оксидов и солей, металлов с оксидами и т. д. В качестве физических критериев рассматривают состояние продуктов твердофазового взаимодействия (твердое, жидкое или газообразное).
Наиболее обстоятельно вопрос о классификации твердофазовых реакций рассмотрен П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом, которые предложили группировать их по следующим процессам: 1) непосредственное взаимодействие между частицами твердых веществ; 2) протекающие при участии газовой фазы; 3) протекающие при участии жидкой фазы; 4) протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.
Более детальная классификация реакций в пределах каждой из указанных групп учитывает механизм простых превращений, происходящих в процессе термообработки. Так, например, для 2-й группы процессов, протекающих при участии газовой фазы, можно ба-
290
зироваться на анализе возможных путей перехода компонентов исходной смеси в газовую фазу до или во время химического взаимодействия между собой. Анализ показывает возможность, по крайней мере, трех таких путей:
1) возгонка, например А(т)->-А(г);
2) диссоциация, например АВ (т)->-А(г) + В (т);
3) превращение в газообразный продукт за счет взаимодействия с третьим (газообразным) компонентом, присутствующим в системе, например А(т) + В(г)->-АС(г).
С учетом изложенного во 2-й группе было выделено более двух десятков изотипных вариантов твердофазового взаимодействия, протекающего при участии газовой фазы. Механизм ряда из них представлен в табл. 19.
Для практики наиболее значимы из этих схем следующие.
I. А(т)—А(г); А(г) + В(т)+АВ(т).
В этом процессе происходит возгонка твердого реагента А, а затем взаимодействие газообразного А с твердым В.
В качестве примера такого процесса можно привести получение карбида кремния из кремнезема и углерода:
5Ю(т)->-5Ю(г)
5Ю(г) + 2Си51С + СО
Монооксид кремния возникает в этом процессе за счет диссоциации диоксида кремния или его взаимодействия с элементарным кремнием, присутствующим в жидком виде в зоне реакции
По такому же пути идет и образование шпинели при взаимодействии оксидов цинка и алюминия:
1пО + А120з-^2пА1204
гпСм-гпСчг)
ТпО (г) + А12О3-^2пА1204
