Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Построение реальных диаграмм состояния сводится к определению опытным путем температур фазовых превращений, характера и состава фаз, находящихся в данной системе в равновесии при различных температурах. Эти исследования производятся различными методами химического и физико-химического анализа — термическим, микроскопическим, электронно-микроскопическим, рентгенографическим, электронографическим, локальным рентгено-спектральным и другими методами анализа. Иногда используют также дилатометрические исследования, изучение электросопротивления, твердости и других свойств материалов.
Правильность построения диаграмм состояния на основе экспериментальных данных контролируется правилом фаз и так называемыми принципами непрерывности и соответствия, сформулированными Н. С. Курнаковым, которым диаграмма не должна противоречить. Принцип непрерывности заключается в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии, что не изменяется фазовый состав системы, т. е. не возникают новые и не исчезают старые фазы. Принцип соответствия заключается в том, что каждой фазе или совокупности фаз системы, находящейся в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ — точка, линия, область.
Наиболее распространенными методами экспериментального построения диаграмм состояния являются динамический метод (метод построения кривых охлаждения или нагревания) и статический метод (метод закалки).
281
6.2. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Сущность динамического метода построения диаграмм состояния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температура— время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровождаются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (числа степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей
изменению скорости падения или увеличения температуры (моно-или дивариантное равновесие), или в виде горизонтальных площадок, отвечающих сохранению постоянной температуры образца (инвариантное равновесие).
Практически этот метод осуществляется следующим образом (рис. 77). Для построения, например, диаграммы состояния двух-компонентной системы А—В термическому анализу подвергаются чистые компоненты А и В и смеси с различным их содержанием (например, составы 1, 2, 3 и т. д.). Для получения кривых охлаждения исследуемые образцы нагревают в печи до полного расплавления, выдерживают при этой температуре для гомогенизации расплава и затем охлаждают, фиксируя температуру образцов. На кривых (А и В) охлаждения чистых компонентов при температурах Та и Гв появятся горизонтальные площадки, т. е. зафиксируется остановка в падении температуры, соответствующая температуре кристаллизации соответствующего компонента, которая для индивидуальных химических соединений происходит при постоянной температуре (постоянная температура образца при охлаждении
поддерживается за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации). Такая же остановка на всех кривых охлаждения смесей компонентов А и В появится при эвтектической температуре ТЕ, которой также соответствует инвариантное состояние системы (кривая 2 точно соответствует эвтектическому составу, на кривой охлаждения которого кроме горизонтальной площадки при эвтектической температуре никаких других остановок или перегибов не будет). На кривых охлаждения смесей 1 я 3 при температурах ?1 и ?3 появится перегиб, т. е. зафиксируется изменение скорости падения температуры, что обусловлено началом кристаллизации компонентов А или В, в ходе которой выделяется теплота кристаллизации. Пересечение горизонталей найденных температур фазовых превращений с вертикалями составов даст, как это показано на рис. 77, точки, принадлежащие кривым ликвидуса. Естественно, что в более сложных системах на кривых охлаждения могут появиться не один, а несколько перегибов или площадок, отвечающих кристаллизации различных твердых фаз или каким-либо другим процессам в системе, кроме плавления или кристаллизации.
Следует отметить, что состав эвтектики, неизвестный, естественно, заранее, описанным методом можно определить по величине горизонтальных площадок на кривых охлаждения при эвтектической температуре. Эвтектическому составу (2 на рис. 77) будет соответствовать максимальная по времени остановка температуры, т. е. максимальная длина площадки. Откладывая на диаграмме состояния длины указанных площадок для различных составов в виде перпендикуляров, проведенных к горизонтали эвтектической температуры, можно построить треугольник (сйе), высота которого (Ее) определит эвтектический состав.
Описанный метод построения диаграмм состояния дополняется химическими, рентгенографическими и другими методами анализа, позволяющими определить составы фаз, а также их количественное соотношение.
