Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Применение динамического метода построения диаграмм состояния для силикатных систем ограничено тем, что скорость достижения равновесия в этих системах часто мала и высоковязкие силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению. В связи с этим метод построения кривых охлаждения для силикатных систем может дать искаженные результаты. В этом отношении метод построения кривых нагревания, когда кривые строятся не при охлаждении расплава, а при нагревании твердой смеси компонентов, дает более достоверные результаты, поскольку при этом исключается влияние обычного в силикатных системах переохлаждения. Однако в общем случае более приемлемым и, как правило, обычно применяемым методом построения диаграмм состояния силикатных систем является статический метод (метод закалки).
283
282
6.3. СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Принцип этого метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определения их состава и содержания в системе. Метод состоит из следующих операций.
Сначала изготовляют смеси компонентов исследуемой системы различного состава. Для лучшей гомогенизации каждую смесь многократно сплавляют или спекают с промежуточным и конечным измельчением в тонкий порошок. Небольшая навеска (обычно до 0,5 г) порошка данной смеси завертывается в платиновую фольгу, помещается в печь и выдерживается при заданной температуре до установления равновесия. Чтобы убедиться в достижении равновесия, выдержки при данной температуре производят при различных все увеличивающихся промежутках времени до тех пор, пока дальнейшее увеличение выдержки уже не будет вызывать фазовых изменений в образце. Продолжительность выдержки зависит от природы исследуемых веществ и иногда продолжается несколько дней или недель, если процессы в веществе протекают очень медленно. Описанная операция называется отжигом.
Вторая операция называется закалкой. Образец после выдержки при заданной температуре резко охлаждается. Это достигается сбрасыванием образца из печи в холодную инертную жидкость с хорошей теплопроводностью (например, в воду, ртуть). При резком охлаждении происходит фиксация того состояния, в котором образец находился при температуре выдержки, т. е. кристаллические фазы, если они есть, фиксируются («замораживаются») в таком виде и количестве, в каком они находились при температуре выдержки, а жидкая фаза застывает в стеклообразном состоянии.
Третьей операцией является определение состава и содержания фаз в закаленном образце. Это производится обычно с помощью методов микроскопического, рентгенографического анализов или другими методами.
Каждая смесь подвергается закалке от различных температур. Если, например, в смеси состава 1 (рис. 78), закаленной от температур и ?2, обнаружена только стекловидная фаза, то это означает, что кристаллизация расплава при температуре выдержки еще не началась и эта температура лежит выше температуры ликвидуса. Тогда выдерживают эту же смесь при более низкой температуре, например ?4. Если в закаленном при этой температуре образце обнаружено большое содержание кристаллической фазы, значит указанная температура лежит ниже температуры ликвидуса. Повторяя аналогичные определения несколько раз и постепенно сужая интервал между температурами ?2 и ?4, находят ту температуру (*з), которой соответствует появление в образце первых кристаллов твердой фазы. Эта температура будет соответствовать точке а
кривой ликвидуса. Проделывая то же самое с другими составами (например, 2, 3, 4), находят другие точка кривых ликвидуса (Ь, с, й и т. д.).
Таким образом, метод закалки является чрезвычайно трудоемким. Даже для построения простейшей двухкомпонентной диаграммы состояния необходимо исследовать большое число смесей различного состава и при различных температурах. Для построения более сложных систем требуется часто проведение сотен и тысяч отдельных опытов. Дело, естественно, осложняется, если в системе при изменении ее параметров имеют место не только процессы плавления и кристаллизации, но и другие процессы, например полиморфные превращения, образование твердых растворов, образование или распад химических соединений и т. д.
Несмотря на указанную трудоемкость, статический метод в настоящее время является основным и наиболее точным экспериментальным методом построения диаграмм состояния силикатных систем. Уменьшить трудоемкость этого метода позволяет использование высокотемпературной микроскопии и высокотемпературного рентгеновского анализа, позволяющих определять состав и содержание фаз в образце непосредственно при высокой температуре.
Рис. 78. Построение диаграмм состояния статическим методом
6.4. ПРИНЦИПЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Фазовые диаграммы состояния представляют собой графическое изображение всех возможных равновесных состояний в данной системе, соответствующих ее определенным параметрам. Поскольку условием равновесия является минимум энергии Гиббса, каждая точка на диаграмме соответствует той фазе или совокупности фаз, энергия Гиббса которых меньше, чем у других возможных (конкурирующих) фаз в системе. Другими словами, для теоретического расчета и построения диаграмм состояния необходимо знание энергии Гиббса конкурирующих фаз при данных параметрах системы.
