Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Современный уровень знаний пока что не позволяет, исходя из свойств реальных веществ, теоретически полностью предсказать характер взаимодействия компонентов и построить на основании этого диаграмму состояния. Сделать это теоретически в настоящее время можно только на основании определенных допущений, определенных модельных представлений о жидких и твердых растворах, упорядоченных фазах и соединениях. Наиболее простой моделью
284
285
для теоретического расчета фазовых равновесий является модель (приближение) идеальных растворов.
Расчет диаграмм состояния заключается, во-первых, в предсказании типа диаграммы состояния на основе свойств чистых компонентов и, во-вторых, в отыскании уравнений линий равновесия сосуществующих фаз. Основой при этом является знание температурной и концентрационной зависимости энергии Гиббса (G), которая в приближении идеальных растворов для любой фазы двух-компонентной системы, состоящей из компонентов i и / определяется в общем случае выражением:
G=(\—x)Gi + xGi + RTx \nx + RT(\—x) ln (1-х),
где G? и G? — энергии Гиббса чистых компонентов i и у; х — молярная доля компонента у в данной фазе.
Энергии Гиббса конкурирующих фаз определяются из выражения AG = AH—TAS на основании известных значений энтальпий (АН) и энтропии (AS) фазовых превращений компонентов, определяемых на основании экспериментального изучения термодинамических свойств веществ. Решая для различных задаваемых температур системы уравнений указанного типа для жидких и твердых фаз, находят их равновесные составы, т. е. геометрическое место точек кривых ликвидуса и солидуса на диаграмме Т—х.
Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристаллизуются только чистые компоненты, для расчета диаграммы состояния в приближении идеальных растворов можно использовать уравнения Шредера, описывающие кривые ликвидуса:
lnXA= ЛЯА(ПЛ)
1п ГС= аяв(пл)
^В(пл)
Зная температуры (ТПЛ) и теплоты (ДЯПЛ) плавления компонентов, из этих уравнений для различных значений Т можно найти состав жидкой фазы (концентрации компонентов хА и хв), насыщенной по отношению к компонентам А и В, т. е. построить ветви кривых ликвидуса и получить диаграмму состояния системы А—В.
Контрольные вопросы
1. Опишите сущность динамического и статического методов построения диаграмм состояния и укажите их преимущества и недостатки,
2. Почему статический метод построения диаграмм состояния силикатных систем дает более достоверные результаты по сравнению с динамическим методом?
3. На каком принципе и каких закономерностях основан теоретический расчет диаграмм состояния гетерогенных систем?
286
ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
з
Процессы
твердофазового
взаимодействия
Процесс спекания
Процесс кристаллизации
Процесс
рекристаллизации
Основной задачей химической технологии силикатов и родственных им тугоплавких неметаллических материалов является превращение сырьевых смесей в готовые продукты, представляющие собой чаще всего изделия определенных размеров и формы. Такое превращение, как правило, является следствием высокотемпературной обработки исходных материалов, при которой происходят сложные физико-химические процессы: химические, в том числе твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизация, кристаллизация из расплавов, растворов, газовой фазы и т. д. Направление и полнота протекания этих процессов определяют в конечном счете свойства готового продукта, а от их скорости во многом зависят режим работы, производительность печных агрегатов и расход энергии на обжиг.
Управлять процессами формования изделий на основе силикатных и других тугоплавких материалов при их обжиге невозможно без детального знания механизма и кинетики этих процессов, а также технологических факторов, позволяющих влиять на их протекание. В посвященной этим вопросам ч. 3 рассматриваются закономерности процессов твердофазовых реак-
287
ций, спекания, кристаллизации и рекристаллизации, возможность практического использования этих закономерностей для управления указанными процессами, а также приводится характеристика некоторых новых разновидностей этих процессов, позволяющих получать важные технические продукты.
ГЛАВА 1
ПРОЦЕССЫ ТВЕРДОФАЗОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1.1. ТВЕРДОФАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Под твердофазовыми реакциями понимают реакции, осуществляющиеся за счет непосредственного взаимодействия между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фаз.
Выделение твердофазовых реакций в особую группу связано с их специфическим характером, во многом отличном от характера реакций в газах и жидкостях. В газовых и жидких смесях термодинамически возможные реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяемых простыми статистическими законами. При взаимодействии же твердых тел, элементы кристаллических решеток которых обладают малой подвижностью, способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом является часто далеко недостаточным условием протекания реакции. Это обусловлено тем, что химическому взаимодействию веществ в твердом состоянии неизбежно сопутствуют, а часто и предшествуют разнообразные физические и физико-химические процессы, которые во многом определяют весь ход твердофазового взаимодействия.
