Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
300 500 700 900 110013001500 ПО01920 7, К
1)
-АО°кМ/моль
300 500 700 9001100130015001700 Т, К
Рис. 79. Зависимость АС реакций в системе СаО — 5Ю2 от температуры для соотношений:
а — С;Э = 1:1; б —С:Б = 3:2; в —С:Э = 2;1; г—С;Э = 3:1 (С—СаО, Э — ЭЮг)
ношений исходных компонентов. В соответствии с этими расчетами при соотношении исходных компонентов СаО: 8Ю2=1 : 1 наиболее устойчивым продуктом будет моносиликат кальция. При соотношении же исходных компонентов 3: 2 и выше наиболее устойчивым соединением будет ортосиликат кальция. Как будет показано в следующих разделах данной главы, многочисленными исследованиями реакций в системе СаО—БЮ2 однозначно установлено первичное образование 2СаО-5Ю2 вне зависимости от соотношения СаО: 5Ю2 в исходных смесях. Следует обратить внимание на невозможность получения трехкальциевого силиката путем твердо-фазового взаимодействия СаО и 5Ю2. Хотя в специально подобранных условиях этот силикат и образуется, однако в заводских условиях при термообработке во вращающихся печах до зоны спекания, в которой имеет место формирование клинкерного расплава, наличие ЗСаО-БЮг в спеках, отобранных из других зон вращающейся печи, не зафиксировано.
297
Таким образом, термодинамический анализ оказывается весьма плодотворным способом для предварительной оценки вероятных условий проведения твердофазового взаимодействия, что имеет большое значение как при постановке экспериментального изучения процессов твердофазового синтеза, так и для объяснения различных особенностей синтеза, осуществляемого в промышленных условиях.
Вместе с тем не следует переоценивать значение термодинамической информации. Термодинамические анализы и расчеты могут оказаться вообще недостаточными для заключения об обязательном протекании процесса в том или ином направлении, если не принять во внимание условия, определяющие его кинетику.
Высокое значение энергии активации, малая площадь реакционной поверхности, значительное диффузионное сопротивление могут сделать течение термодинамически вероятной реакции практически невозможным.
Поэтому для составления правильного заключения о скорости и направлении тех или иных химических и физико-химических процессов, протекающих с участием твердых веществ, термодинамическое изучение должно быть дополнено кинетическими исследованиями.
1.3. ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ НАГРЕВАНИИ. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Чтобы понять химизм твердофазовых процессов, необходимо прежде всего иметь четкие представления о поведении твердых тел при нагревании.
Еще сравнительно недавно считалось, что тепловое движение частиц твердого тела состоит в колебании атомов относительно некоторых равновесных положений, обусловленных строением кристаллической решетки. Считалось также, что амплитуда и частота этих колебаний зависят от температуры, причем при любой температуре, вплоть до плавления кристаллического тела, каждая частица привязана к своей определенной точке решетки. Поскольку эти представления противоречили реально наблюдаемой в твердых телах взаимной диффузии с учетом новейших данных физики твердого тела о реальном строении кристаллов, была принята иная концепция, освещающая поведение твердых веществ при нагревании.
В настоящее время процесс диффузии в кристаллической решетке можно представить состоящим из следующих основных актов:
1) перемещения элемента (атома) решетки из своего регулярного положения в узле решетки в иррегулярное положение в междоузлии;
2) перемещения элемента из иррегулярного положения в регулярное положение (из междоузлия в другое междоузлие);
298
3) перемещения элемента решетки из регулярного или иррегулярного положения в вакантный узел решетки — вакансию;
4) перемещения вакантных узлов решетки из занимаемых ими регулярных положений в другие, ближайшие незанятые регулярные положения.
Эти явления — движение вакансий и атомов — обусловливают диффузию в кристаллах. В принципе возможны все перечисленные механизмы перемещения частиц в решетках. Однако в каждом конкретном случае преобладающим может оказаться какой-либо один из механизмов. Сопоставим их друг с другом (рис. 80).
Непосредственный обмен местами двух атомов (рис. 80, а) или, что более вероятно, одновременное перемещение нескольких атомов, расположенных в виде кольца, в процессах диффузии не играет существенной роли. Осуществление подобных перемещений на практике не было обнаружено.
В энергетическом отношении более выгодным является перемещение атомов из нормальных узлов решетки в 80, б). Поэтому данная схема перемещения атомов, по-видимому, наиболее вероятна: перемещение атомов в каком-то направлении эквивалентно перемещению вакансий в противоположном направлении, вследствие чего в таких случаях говорят о перемещении вакансий. Не менее вероятны перемещения атомов по междоузлиям (рис. 80, в, г).
Переход дислоцируемого атома в междоузлие связан с раздвиганием атомов вокруг нового положения атома в междоузлии. В окрестностях дислоцируемого атома решетка оказывается, таким образом, сильно деформированной. Эта деформация требует большой затраты энергии, так как создает дополнительный потенциальный барьер, который необходимо преодолеть при перемещении атома из регулярного положения в междоузлие. Тем не менее в связи с наличием деформации энергетический барьер, преодолеваемый дислоцированным атомом при его дальнейшем перемещении в новое положение, меньше барьера, преодолеваемого при переходе в междоузлие из нормального положения в узле, т. е. дислоцированные атомы обладают повышенной подвижностью.
