Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Четвертый класс включает некоторые процессы образования твердых веществ, лимитируемые испарением или возгонкой какого-либо компонента исходной смеси.
Ступенчатый характер протекания многих реакций твердофазо-вого синтеза приводит к тому, что одно и то же химическое превращение смеси твердых веществ на разных стадиях своего протекания может быть отнесено к тому или иному классу. Это вызывает некоторые затруднения при использовании изложенного принципа классификации. Однако ее главное преимущество перед другими классификациями, в основе которых лежит анализ состава и числа исходных химических реагентов и продуктов реакций, состоит в том, что она позволяет по классу реакций судить в большей мере о механизме и кинетике и формулировать закономерности, управляющие этой реакцией.
294
1.2. ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ
Использование законов термодинамики при анализе твердофазовых процессов представляет те же возможности, что и при изучении взаимодействия в более простых системах с участием газов и жидкостей, которые были объектом обсуждения в курсе физической химии. Термодинамический анализ позволяет оценить:
1) энергетическую возможность и направление протекания реакций;
2) сопровождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать тепловые балансы процессов;
3) предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений;
4) пути подавления нежелательных реакций и устранения побочных продуктов;
5) выбор оптимального режима протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих веществ).
Эти оценки можно провести на основании расчета изменения стандартной энергии Гиббса твердофазовых реакций с помощью фундаментального соотношения
ДО^=ДЯ°-ГД5^. (4)
Это уравнение связывает изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) ДО, энтальпии Д# и энтропии Д5. Принципиальная возможность или невозможность любого взаимодействия определяется знаками ДС Твердофазовые реакции принципиально возможны, если Дб<;0. Из различных процессов, которые могут протекать в системе, термодинамически наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью ДС\.
Для расчета Ай0т необходимо знать:
1) энтальпии образования из элементов исходных веществ и продуктов в стандартных условиях;
2) энтропии исходных веществ и продуктов в стандартных условиях;
3) уравнение зависимости теплоемкости от температуры исходных веществ и продуктов ср=1(Т). Чаще всего используют табулированные приближенные уравнения типа
ср=а + ЬТ +сГ-2.
Порядок расчета Дбг по уравнению (4) таков:
1) определяют энтальпию реакции при 298 К:
А//298 = ^ Д^298 (продуктов) — 2 ЬН?т (исходных веществ);
2) определяют энтропию реакции при 298 К:
Д^298 = 2 Д^298 (продуктов) — ^ ^298 (ИСХОДНЫХ Веществ);
295
3) определяют коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости от температуры реакции:
Аср = ^ср(продуктов) — 2Ср (исходных веществ), выражая его в виде
ДСр = Да + Д6Г + ДсГ-2;
4) подставляя значения АЯ°298 и Аср=}(Т), определяют ДЯ°Т по формуле
т
Ш°т = дя?98 + ]" ЬсрйТ;
298
5) зная А5°298 и Дср=/(7), определяют А5°т по формуле
о о г АСр
Д^Г = Д^298 + ^298 ~^ ^Т;
6) определив ДЯ°Т и Д5°г по уравнению (4), находят
ДО? = дя° — 7,Д5° .
Суммарно все перечисленные действия отражает следующая зависимость:
ДОг = ДЯ2,98-7,Д52,93+ | АСрбТ-Т |
298 298
Зная ДО°г, всегда можно рассчитать /СР при любой температуре, помня, что
ДО°. ДО°-
Для анализа пиросиликатных реакций О. П. Мчедловым-Пет-росяном и В. И. Бабушкиным был разработан специальный подход, так называемый принцип расчета по составам. Сущность этого принципа заключается в том, что для всех реакций в данной системе в левых частях уравнений берется одинаковая масса исходных веществ. Тогда каждая из возможных реакций будет отнесена к одной и той же массе исходных веществ и, как следствие, соответствующие значения Дб° оказываются сопоставимыми. Благодаря этому для определенного диапазона составов может быть составлен ряд термодинамической последовательности (устойчивости), который может быть использован для определения наиболее устойчивых соединений. Полезность такого подхода подтверждается результатами выполненного Н. А. Ландия и О. П. Мчедловым-Петросяном термодинамического анализа твердофазовых реакций в одной из наиболее важных в техническом плане бинарных силикатных систем, характеризующихся сложностью фазовых отношений,— системе СаО—5102.
Для оценки термодинамической последовательности протекания реакций в этой системе была рассмотрена зависимость АС реакций от состава исходных смесей. Анализировались значения при соотношении смесей: СаО : БЮ2= 1 : 1; 3 : 2; 2 : 1; 3 : 1. Полученные результаты графически отражены на рис. 79.
На основе этих результатов составлены так называемые ряды термодинамической устойчивости соединений для различных азотов 6) -д&° кЯж/моль 'АС-'кШ моль
84
41
251 Ь
СБ 209
167
176 ¦
300 500 700 900110013001500ПОО Г, К
300 500 700 9001100 ПОО 15001700 Т, К
¦АО'кВж/моль
126
84
