Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
II. А(т)+А(г); ВС(т)->В(г)+С(т); А(г) + С(т)+АС(т)
В этом процессе, как и в предыдущем, происходит возгонка твердого А. Твердое ВС диссоциирует и твердый остаток — продукт диссоциации С взаимодействует с газообразным А.
По этому пути протекает, например, процесс взаимодействия Мо03 с карбонатом кальция:
Мо03 + СаС03-^СаМо04 + С02
Мо03(т)^Мо03 (г)
СаС03-*СаО + С02
Мо03(г) -ь СаО-оСаМоСч
III. АВ(т)-^А(г)+В(т); А(г) + С (т)->-АС (т)
Таблица 19. Основные варианты механизма твердофазовых процессов, протекающих при участии газовой фазы
Агрегатное состояние
Варианты реакций Исходные реагенты исходных реагентов конечных продуктов
I А(т)+А(г) А(г)+В(т)-»-АВ(т) Т]+Т5 Тз
II А(т)->-А(г) ВС(т)-»-В(г)+С(г) А(г)+С(т)->-АС(т) Т1+Т3 т3+г
III АВ(т)-»-А(г)+В(т) А(г)+С(т)->-АС(т) Т1+Т» ТЗ+Т4
IV АВ(т)-»-А(г)+В(т) А(г)+С(т)-»-АС(г) т1+т2 т3+г
V АВ(т)-»-А(г)+В(г) CD(T)-»-C(r)+ID(T) A(r)+ID(T)^-AD(T) т1+Тз т3+т4 + Г
VI АВ(т)-»-А(г)+В(т) CD(T)-*-C(r)+ID(T) А(г)-Ю(т)-»-АЮ(т) т,+т2 Тз+Т4
VII А(т)+С(г)->-АС(г) АС(г)+В(т)-»-АВС(т) Т1+Т2( + Г) Тз
VIII А(т)+С(г)->АС(г) АС (г) + BD (т)->-АВС (г) + D (т) т1+Т2( + Г) Тз+г2
IX A(T)+D(r)-»-AD(r) ВС(т)-»-В(т)+С(т) AD(r)+C(T)-»-ACD(T) Т1+т2(+г) т3+г2
X A(T)+D(r)->-AD(r) ВС(гН-В(г)+С(т) AlD(T)+B(r)-»-ABD(r) Т1 + Т2( + Г) г3+г2
Примечание. А, В, С, О — вещества, составляющие исходные и конечные соединения в расматриваемом процессе; АВ, АС, ВО и т. д.— продукты реакции.
В этом случае происходит диссоциация одного из компонентов исходной смеси и связывание выделяющегося при этом газа со вторым компонентом. По этой схеме протекает, например, взаимодействие термически диссоциирующих солей, некоторых кислот и оксидов металлов, а также взаимодействие оксидов металлов с металлами:
СиБ04 + РЬО-^СиО + РЬБ04 Си504->-50з + СиО БОз + РЬО-*РЬ504 СиО + Л^-*М?0 + Си
2Си0-»-2Си + 02
2Mg + 02^2Л^О
Аналогичным образом можно проанализировать и все другие варианты твердофазовых процессов, протекающие при участии газовой фазы.
Дифференциация реакций 3-й группы, протекающих с участием жидкой фазы с учетом возможных путей перехода компонентов в жидкую фазу, позволяет свести их к следующим подгруппам: 1) плавление чистого реагента; 2) плавление смеси: реагент I — реагент II; 3) плавление смеси: реагент — продукт; 4) плавление смеси: реагент — инертное вещество; 5) плавление смеси: реагент I — реагент II — инертное вещество; 6) плавление смеси: реагент I — реагент II — продукт; 7) плавление смеси: реагент—продукт — инертное вещество.
Основные варианты механизма процессов, протекающих при участии жидкой фазы, представлены в табл. 20. Необходимо обратить внимание на то, что ни в одном из вариантов нет сколько-ни-
Таблица 20. Основные варианты механизма твердофазовых процессов, протекающих при участии жидкой фазы
Агрегатное состояние
Варианты реакций Исходные реагенты исходных реагентов конечных продуктов
I А(т)-»А(ж) А(ж)+В(т)->-АВ(т) т1+т2 Тз
II А(т)^-А(ж) А(ж)+В(т)->-АВ(т) АВ(т)+В(т)->-(АВ + В) (ж) А(ж)+В(ж)->-АВ(т) Т]+Т2 т3
III А(т)+В(т)->-(А + В)(ж) А(ж)+В(ж)->АВ(т) т1+т2 т3
IV А(т) + и(т)->(А + и)(ж) А(ж)+В(т)-»-АВ(т) т1+Т2( + Т3) т4( + т3)
V А(т)+В(т) + и(т)->(А+В + и) (ж) А(ж) + В(т)->-АВ(т) т1+Т2( + Т3) Т4
VI А(т) + В(т)->-АВ(т) АВ (т) + А (т)->- (АВ + А) (ж) А(ж)+В(т)->АВ(т) т1+Т2 Тз
VII А(т)+В(т)->-АВ (т) АВ (т) + А (т) + В (т)->-(АВ + В + А) (ж) А(ж)+В(ж)->-АВ(т) т1+Т2 т3
VIII А(т)+В(т)->АВ(т) АВ(т)+А(т)+Щт)-»-->-(АВ+А+и) (ж) А(ж)+В(т)-*-АВ(т) Т]+т2(+т3) Т4( + Тз)
293
будь значительного взаимодействия твердого вещества с твердым, хотя по агрегатному состоянию исходных веществ и конечных продуктов рассмотренные процессы в подавляющем большинстве случаев тем не менее не отличаются от строго твердофазных.
Не занимаясь подробным обсуждением всех вариантов механизма твердофазовых процессов, протекающих при участии жидкой фазы и отраженных в табл. 20, необходимо подчеркнуть, что за каждым из них стоит много конкретных сочетаний твердых веществ. Эти вещества способны взаимодействовать друг с другом по типу реакций присоединения, обмена, реакций, протекающих как с сохранением, так и с изменением валентного состояния элементов, входящих в состав исходных продуктов.
Возможны и иные принципы классификации твердофазовых реакций. Так, например, с учетом кинетических особенностей П. П. Будников и А. М. Гинстлинг выделяют четыре наиболее важных класса твердофазовых реакций, лимитируемых:
1) скоростью собственного химического взаимодействия;
2) скоростью диффузии;
3) скоростью химического взаимодействия и диффузии одновременно;
4) скоростью испарения или возгонки.
Первый класс включает такие процессы, в которых роль физических явлений несущественна из-за малой скорости собственно химического взаимодействия. К этому классу относятся, в частности, реакции диссоциации, играющие большую роль при реализации многих твердофазовых процессов; реакции взаимодействия между некоторыми оксидами, важные для технологии некоторых силикатных материалов, и др.
Второй класс охватывает большинство твердофазовых процессов, связанных с возникновением достаточно выраженного диффузионного слоя продукта реакции на зернах какого-либо реагента. Если скорости собственно реакции и диффузии соизмеримы между собой, процесс относят к третьему классу.
