Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Влияние микродобавок, активирование твердых фаз путем их легирования. Этот способ повышения активности твердых веществ заключается в подборе и введении в состав термообрабатываемой
314
шихты небольших количеств других реагентов (микродобавок). Эффект микродобавки определяется ее природой, концентрацией и характером распределения в матрице. Чаще всего прибегают к использованию таких веществ, которые образуют в матрице твердые растворы. Растворяясь в матрице, добавка изменяет концентрацию точечных и линейных дефектов и тем самым диффузионную подвижность структурных элементов решетки. Концентрируясь на дислокациях, примесные атомы влияют на подвижность дислокации и тем самым на скорость процессов, имеющих дислокационный механизм.
Если микродобавка полностью растворима в матричном кристалле, то ее влияние обусловлено образованием атомных и электронных дефектов, сопровождающих всегда процесс формирования твердых растворов, независимо от того, какой вид твердых растворов формируется.
Значительная активность твердофазовых реагентов иногда достигается за счет введения микродобавок, образующих с матрицей химические соединения. Например, для получения оптически прозрачной керамики на основе А1203 в шихту вводят 0,2.. .0,3% (мае.) МдО. Механизм влияния этой добавки заключается во взаимодействии M.gO и АЬОз, приводящем к образованию шпинели МдАЬСч, которая располагается по границе зерен АЬОз, препятствуя тем самым процессам неконтролируемой рекристаллизации вплоть до завершения спекания и получения светопрозрачного материала.
Микродобавки могут включать легкоплавкие соединения, нерастворимые в матрице и не образующие с ней химических соединений, но обладающие способностью заметно растворять вещество матрицы. Такие добавки равномерно распределяются по границам зерен в виде тонких жидких прослоек, что приводит к увеличению степени контакта между реагирующими частицами и в конечном итоге к возрастанию скорости взаимодействия.
Диспергирование исходных реагентов и их смесей как средство активирования. В технологии использование механических воздействий как средства активирования твердофазового взаимодействия является одним из наиболее распространенных, хорошо отработанных способов. Причем из различных возможных видов механических воздействий чаще всего используется диспергирование или измельчение. Этот процесс осуществляют в шаровых, вибрационных и других помольных агрегатах. Под воздействием мелющих тел твердые частицы претерпевают сначала упругую, а затем и пластическую деформацию, в результате чего в отдельных сечениях развиваются напряжения, превышающие прочность материала, и происходит диспергирование частиц на более мелкие. Изменение размера частиц—не единственный результат механического воздействия в процессе помола. При измельчении происходят изменения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц, наблюдается эмиссия электронов и другие явления.
315
Рис. 89. Схема механохи-мических процессов по Тиссену:
/ — иедеформироваииый материал; 2 — сильно деформированный поверхностный слой; 3 — экзоэлектронная эмиссия; 4 — плазма
Существует следующая модель процесса механического активирования, известная как деформационная модель плазмы (рис. 89). Согласно этой модели на границе двух сталкивающихся тел существует область высокого беспорядка, в которой непрерывно образуются дислокации, концентрирующиеся в предповерхностном слое. Между двумя сильно деформированными поверхностными слоями возникает плазма, которая испускает электроны и световые волны. Благодаря состоянию возбуждения в области плазмы
происходят химические реакции и перенос вещества между соударяемыми и трущимися телами. Известны примеры настолько сильного влияния механического воздействия на реакционную способность твердых веществ, в результате которого некоторые реакции идут в нарушение требований равновесной термодинамики.
Общий ход механохимической реакции можно изобразить с помощью схемы, показанной на рис. 90. В соответствии с данной схемой (рис. 90, а) без механического активирования реакция не происходит или же наблюдается незначительное превращение (участок 1). При механическом воздействии реагенты активируются и степень превращения увеличивается (участок 2), затем следует период стационарного течения реакции (участок 3), отвечающий выбранным условиям обработки. После прекращения механического воздействия активность обрабатываемого твердого вещества и скорость реакции падают (участок 4).
Реакции, реагенты которых благодаря механическому воздействию приходят в состояние высокого возбуждения (плазменный процесс), характеризуются резким подъемом скорости в начале механической обработки и столь же крутым спадом в конце обработки (рис. 90, б).
Рассмотренная модель —лишь одно из возможных объяснений процесса механохимической активации твердых тел. Существуют и другие модели, однако все они пока что не прошли надлежащей проверки временем.
Предварительная механическая обработка в целях активирования приводит к изменению гранулометрического состава смеси твердых веществ. Влиянию гранулометрического состава кристаллических тел на процессы, протекающие при нагревании их смесей, посвящено довольно большое число исследований. Обобщение основных полученных результатов, выполненное П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом, показало, что равномерность и степень измельчения кристаллических реагентов оказывают влияние на следующие параметры твердофазовых процессов:
