Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Введение добавки (минерализатора) в реакционную смесь может не вызывать плавления, а приводить к возникновению твердых растворов в ней (этот случай разбирается при рассмотрении действия микродобавок).
Влияние внешних условий на скорость твердофазовых реакций. К числу основных параметров, оказывающих влияние
на ход твердофазового взаимодействия, относится температура. Существенное влияние оказывают также давление и состав газовой среды.
Роль температуры. Вант-Гоффом установлено простое эмпирическое правило, согласно которому скорость реакции при повышении температуры на 10° возрастает в 2—4 раза. Константы скорости реакции растут с повышением температуры. Эта зависимость определяется соотношением
Рис. 91. Общий характер действия минерализатора — плавня — при различных температурах:
/ — без минерализатора; 2 — в присутствии минерализатора
к=Ае
Е
(16)
в котором величины А и Е в зависимости от лимитирующей стадии реакции могут иметь различный физический смысл и значение.
Если процесс лимитируется собственно химическим взаимодействием, предэкспоненциальный множитель А = Р1§, где Р — вероятностный или стерический фактор; 1ъ — число соударений реагирующих частиц; Е — энергия активации химического акта, зависящая от сил связи между частицами каждого из исходных веществ
319
и от сил отталкивания между сближающимися частицами, т. е. Е — кажущаяся энергия активации твердофазовой реакции.
Если процесс протекает в диффузионной области, его скорость определяют коэффициентом диффузии 0=Ае~Ер,ят, где значение А зависит от частоты колебаний структурных элементов кристаллической решетки и среднего расстояния между их соседними положениями равновесия; ?р — энергия «разрыхления» решетки, зависящая от сил связи между ее структурными элементами.
Логарифмируя выражение (16), получим уравнение Аррениуса
1пй = 1пЛ- Е
КГ
или
где
1%к = Ь-т,
Ь = \цА, а =
2,303/? 4,575
Рис. 92. Зависимость кои-стаиты скорости реакции от абсолютной температуры
Построив по экспериментальным данным график ^ к—1/Т, получим зависимость, подобную представленной на рис. 92. Тангенс угла наклона прямой равен а, установив его, легко определить и числовое значение кажущейся энергии активации процесса.
В табл. 22 приведены значения величин Е для некоторых реакций, используемых в технологии силикатных и родственных им неорганических материалов.
Таблица 22. Значение энергии активации некоторых реакций
Реакция Условия Е, кДж/моль
Л^О+А1203->Л^ А1204 Таблетироваииая по- 172
рошкообразная смесь
СаО+А1203->СаА1204 То же 181
СаС03+МоОз^-СаМо04+С02 Порошкообразная 132
смесь
ВаСОз+ТЮг-^-ВаТЮз+С02 Таблетированная по- 235
рошкообразная смесь
По приведенным значениям энергий активации можно вычислить изменение скорости соответствующих реакций с температурой. Очевидно, что чем больше энергия активации процесса, тем больше влияние температуры на скорость процесса.
В случае диффузионного процесса, характеризующегося обычно малой энергией активации, его скорость сравнительно медленно меняется с температурой, примерно на 10. ..40% при изменении
320
температуры на 10°. Когда лимитирующей стадией является собственно химическая реакция, температурная зависимость скорости реакции весьма существенна и соответствует примерно закономерности Вант-Гоффа: повышение температуры на 10° увеличивает скорость реакции в 2—4 раза и более.
На практике процесс по мере протекания может переходить из одной области (например, химической кинетики) в другую (диффузионную) , поэтому следует ожидать появления различного ха-
Рис. 93. Характер изменения скорости реакции от температуры в различных
условиях:
1 — область химической кинетики; 2— диффузионная область; 3—постепенный переход из / в 2; 4 — относительно резкий переход из 2 в /; к — константа скорости реакции;
? — температура
рактера зависимости скорости одного и того же процесса от температуры в разных температурных интервалах.
Характер изменения скорости реакций от температуры в различных условиях по представлениям П. П. Будникова и А. М. Гин-стлинга изображен на рис. 93.
В простейших случаях химической и диффузионной кинетики характер этой связи отображается соответственно кривыми 1 и 2. Если имеет место переход процесса при повышении температуры в диффузионную область, константа скорости меняется соответственно кривой 3. Если процесс переходит из диффузионной области в область собственно химического взаимодействия, скорость реакции в зависимости от температуры будет изображаться кривой 4. Имеется большое число экспериментальных данных, свидетельствующих о правильности рассмотренных зависимостей.
Еще в начале 50-х годов Н. А. Тороповым, М. Ф. Чебуковым и И. Г. Лугининой были предприняты попытки интенсифицировать процессы твердофазового взаимодействия, проводя нагревание порошкообразных прессовок с повышенной скоростью. Суть их сводилась к резкому нагреву исходных образцов, который достигался за счет того, что термообрабатываемые образцы не разогревались вместе с печью, как это обычно делается, а помещались в нее после того, как она была разогрета до заданной температуры. Как выяснилось, такое небольшое изменение условий термообработки дает вполне определенный результат. Скорость процессов синтеза силикатов кальция возрастает примерно на 10. ..20%.
