Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Сложную последовательность процессов, происходящих при твердофазовом спекании кристаллических порошкообразных прессовок, можно условно (поскольку в реальных условиях эти стадии
Рис. 94. Отдельные стадии процесса твердофазового спекания:
а — начальная стадия; б — промежуточная стадия; в — конечная стадия; / — границы спекающегося тела; 2— твердая фаза; 3 —
поры
четко не разграничены и накладываются друг на друга) разделить по чисто геометрическому признаку на три стадии (рис. 94, а, б, в).
Начальная стадия спекания. На этой стадии (рис. 94, а), когда пористость прессовки очень велика, уплотнение зернистого тела сначала происходит за счет скольжения частиц по границам зерен. Это происходит в результате того, что в объеме такой прессовки благодаря наличию развитой поверхности сосредоточена избыточная свободная энергия, отношение которой к объему прессовки создает давление, стремящееся сжать прессовку и уменьшить ее свободную поверхность. Величину этого всестороннего давления сжатия р можно оценить из соотношения
р и-^-П(1-По),
где 0 — поверхностное натяжение на границе твердой фазы; г — радиус зерен; По — начальная пористость; П — пористость при данной температуре (в долях единицы). Если предположить, что гж2-10_6 м, о» 1 Н/м, П0=0,5 и П = 0,4, то давление р«105 Па (« 1 атм).
334
Таким образом, первая стадия уплотнения связана с перемещением зерен в целом. Это перемещение заканчивается при достижении плотной упаковки частиц, и в дальнейшем уплотнение может происходить только за счет массопереноса в объеме зерен, а не за счет движения самих зерен.
На этой стадии спекания происходит также взаимное припека-ние зерен, сопровождающееся увеличением площади контакта между ними и сближением их центров. Причем контакт между зернами только в отдельных местах является на этой стадии истинным, т. е. осуществляется на атомном уровне, а основная роль в этом контакте принадлежит ван-дер-ваальсовым силам. Однако отдельные зерна на этой стадии продолжают сохранять свою индивидуальность, т. е. границы между ними сохраняются. Отличительная особенность начальной стадии спекания заключается в значительной усадке прессовки.
Промежуточная стадия спекания. На этой стадии (см. рис. 94, б) места контакта между зернами интенсивно расширяются, и зерна постепенно сливаются друг с другом, теряя свою индивидуальность. В этот период спекающееся тело может быть представлено в виде совокупности двух беспорядочно чередующихся фаз — твердой фазы и «фазы пустоты». Поры вначале приобретают вид сообщающихся каналов (открытые поры), величина которых постепенно уменьшается за счет заполнения веществом, в результате чего к концу этого периода формируются изолированные поры, находящиеся либо на границе зерен, либо внутри них. На промежуточной стадии происходит равномерное уплотнение пористого тела и его дальнейшая усадка.
Уплотнение на этой стадии спекания не связано с перемещением отдельных зерен, а осуществляется за счет массопереноса в объеме вещества и по поверхности зерен. Теоретическое описание механизма этого процесса дали в 40-х годах XX в. советские ученые Я. И. Френкель и Б. Я. Пинес.
По Я. И. Френкелю, механизм твердофазового спекания чистых кристаллических тел заключается в вязком течении (аналогично наблюдаемому в жидкостях) или ползучести твердого вещества в поры при высоких температурах под действием сил поверхностного натяжения зерен твердой фазы, обладающих определенной кривизной поверхности, что обусловлено тенденцией к уменьшению свободной поверхностной энергии.
Б. Я- Пинесу удалось дать этому механизму атомистическое объяснение, исходя из чисто диффузионной трактовки этого явления, сущность которого сводится к тому, что процесс переноса вещества при твердофазовом спекании осуществляется за счет его перераспределения путем направленной объемной и поверхностной самодиффузии. Он обратил внимание на то, что известная формула Томсона, устанавливающая зависимость между давлением пара над изогнутой поверхностью жидкости рг с определенным радиусом
335
кривизны г и давлением пара над плоской поверхностью той же жидкости ро-
(где 0 — коэффициент поверхностного натяжения; О, — атомный объем, т. е. объем, приходящийся на один атом; к—постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура), не содержит массы частиц и поэтому применима к частицам, масса которых равна нулю, т. е. к вакансиям в кристаллической решетке, которые можно рассматривать как своеобразный газ или пар вакансий в решетке над поверхностью раздела фаз. Это означает, что так же, как и давление над изогнутой поверхностью конденсированной фазы, концентрация вакансий в кристаллическом теле вблизи его поверхности зависит от кривизны этой поверхности:
5, = 5о (1+ 77?) «ли Д = ег - 5о = -^75о.
где \г — концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности с радиусом кривизны г; ?0 — равновесная концентрация вакансий вблизи плоской поверхности в объеме кристалла; А — пересыщение вакансий вблизи искривленной поверхности; У0 — объем, приходящийся на вакансию в кристалле.
