Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
346
персности порошка иногда для достижения одной и той же степени спекания удается значительно снизить его температуру (на 200°С и более).
По некоторым данным, усадка (А///), характеризующая степень диффузионного спекания, связана с радиусом г исходных зерен и временем спекания / соотношением
где К — постоянная при данной температуре.
Следует также отметить, что монодисперсный или близкий к нему порошок обычно спекается медленнее и хуже, чем полидисперсный, т. е. содержащий зерна разного размера, что объясняется большей поверхностью взаимного контакта зерен в полидисперсных порошках.
Степень дефектности кристаллической решетки спекающегося
порошка. Применение исходных материалов в так называемом активном состоянии, т. е. имеющих далекую от равновесной сильно искаженную решетку, позволяет в десятки и сотни (а иногда и более) раз повысить скорость спекания. Влияние этого фактора объясняется тем, что в материалах с искаженной решеткой сильно возрастает коэффициент самодиффузии, т. е. ускоряется процесс массопереноса, который лежит в основе механизма процесса диффузионного спекания. Активность исходных материалов на практике можно повысить различными способами. В частности, активность зависит от условий получения исходных материалов. Например, материалы, полученные термическим разложением солей при пониженных температурах, обладают часто искаженной (полуаморфной) решеткой и спекаются гораздо интенсивнее и быстрее, чем те же материалы, полученные при более высоких температурах и имеющие более упорядоченную кристаллическую решетку. Так, по данным Г. В. Куколева, интенсивное спекание порошка МдО, полученного низкотемпературным термическим разложением А^СОз и имеющего сильно дефектную решетку, можно наблюдать при горячем прессовании уже при 600 °С, в то время как полученные из того же материала при высоких температурах кристаллы периклаза без существенных искажений кристаллической решетки спекаются с заметной скоростью лишь при 1400... 1500 °С.
Дефектность кристаллической решетки может быть повышена путем введения небольшого количества добавок, образующих с основным веществом твердые растворы и вызывающих образование вакансий, за счет чего увеличивается коэффициент диффузии. Этот метод ускорения спекания за счет введения в спекающееся тело добавок часто используют в технологии технической, особенно оксидной керамики. Например, добавки к А1203 смесей оксидов Мп2+ и Т14+, Т14+ и Си+ вызывают одновременное образование ка-тионных и анионных вакансий, резко ускоряя спекание. Примером добавок, снижающих температуру спекания на Ю0...200°С, может
347
служить ТЮ2 (до 1...2%), вводимый в керамику на основе А1203, или Ре203 (2...3%), вводимый в керамику на основе МдО.
Следует, однако, отметить, что влияние добавок на процесс спекания весьма сложно и не всегда однозначно. Образование плотных пленок примесей на поверхности зерен может иногда замедлить процесс спекания. В частности, при некоторых условиях спекание спектральных чистых оксидов происходит полнее, чем оксидов, содержащих примеси. По П. П. Будникову, Т. Н. Кешишяну и В. К- Яновскому, спектрально чистый ^^gO уже при 1600°С приобретает собственные дефекты решетки в таком количестве, которое позволяет достигнуть при спекании относительной плотности 0,96...0,98 (т. е. 96...98% от теоретической), а относительная плотность спекаемого в тех же условиях менее чистого M.gO составляла 0,91...0,95. В то же время при 1320° С спектрально чистый М§0 спекался еще значительно хуже, чем чистый.
При жидкостном спекании скорость и степень этого процесса зависит, как уже отмечалось, не только от размера частиц твердой фазы, но и от вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы. Все факторы (температура, состав расплава и т. д.), которые способствуют уменьшению вязкости, ускоряют процесс спекания. Понижение поверхностного натяжения расплава на границе жидкая фаза — газ, улучшающее смачивание, также способствует более полному спеканию. Определенное влияние на жидкостное спекание оказывает строение расплава, в частности, наличие в нем тех или иных структурных групп. Благоприятное для спекания строение расплава может содействовать этому процессу даже при неблагоприятном изменении таких свойств жидкой фазы, как вязкость, смачивающая способность и поверхностное натяжение.
Кроме перечисленных факторов на процесс спекания могут оказывать влияние, например, характер газовой среды, поскольку она влияет на летучесть спекающегося материала, предварительное (до спекания) прессование порошков и т. д.
Контрольные вопросы
1. В чем состоит сущность и движущая сила процесса спекания? Перечислите возможные виды спекания и укажите, к каким изменениям свойств твердых тел они приводят и какова роль спекания в технологии силикатных и других тугоплавких соединений?
2. Укажите отдельные стадии твердофазового спекания и опишите его механизм по Я. И. Френкелю и Б. Я- Пинесу. Какова роль процесса диффузии при твердофазовом спекании и чем обусловлена направленная диффузия при зарастании пор в спекающемся теле?
