Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Отсюда следует, что чем больше кривизна поверхности кристаллической фазы (т. е. чем меньше радиус кривизны г), тем больше концентрация вакансий вблизи этой поверхности. Кроме того, концентрация вакансий вблизи выпуклой поверхности твердой фазы (с положительным радиусом кривизны) меньше, чем вблизи вогнутой поверхности (с отрицательным радиусом кривизны).
Таким образом, в твердой кристаллической фазе любого пористого тела, содержащего искривленные поверхности раздела фаз с различным радиусом кривизны, всегда существует градиент (перепад) концентраций вакансий. При нагревании этот градиент стремится выровниться, в результате чего возникает направленный диффузионный поток вакансий из областей с их большей концентрацией в области с меньшей концентрацией, а это эквивалентно встречному потоку материальных частиц (атомов, ионов), т. е. их диффузии в противоположном направлении. ' На рис. 95 приведена схема зарастания свободного пространства (поры) между двумя зернами. Контактная граница между припекшимися зернами образует перемычку с вогнутой поверхностью с малым радиусом кривизны. Концентрация вакансий вблизи этой поверхности больше, чем вблизи выпуклой поверхности зерен. Поэтому вакансии диффундируют от перемычки к поверхности зерен и там погашаются (стоком вакансий, т. е. местами их уничтожения, могут быть также границы блоков в кристаллах, дислокации, микротрещины и другие протяженные дефекты), а к перемычке диффундирует поток материальных частиц, который расши-
336
ряет ее, постепенно заполняя пору. Поскольку коэффициент поверхностной диффузии больше, чем объемной, поток атомов направлен в значительной степени по поверхности спекающихся частиц, однако диффузионные потоки имеют место и в объеме зерен. Поскольку часть потока вещества, направленного к поверхности перемычки, выносится из области межзеренного контакта, зерна сближаются, т. е. происходит усадка.
Рис. 95. Схема зарастания пор между зернами при твердофазовом спекании:
/—контактная граница (перемычка) между зернами; 2— граница зерен до усадки; 3 — граница зерен после усадки; направление диффузии вакансий обозначено пунктирными, а материальных частиц — сплошными стрелками
Рис. 96. Схема зарастания замкнутых пор в зерне при твердофазовом спекании:
направление диффузии вакансий обозначено пунктирными, а материальных частиц—сплошными стрелками
Конечная стадия спекания. На конечной стадии спекания (см. рис. 94, в) в спекающемся теле в основном имеются лишь замкнутые изолированные поры, число и размер которых постепенно уменьшаются за счет их зарастания (заполнения веществом). Механизм этого зарастания в принципе тот же, что и на промежуточной стадии спекания. Рассмотрим, например, изолированную пору (7 на рис. 96) в зерне, радиус которой значительно меньше радиуса самого зерна. Поскольку концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности поры с большой кривизной будет выше, чем у поверхности зерна с меньшей кривизной, вакансии будут мигрировать от поры к поверхности зерна, а атомы или ионы —в обратном направлении, т. е. к поверхности поры, заполняя ее. Этот процесс можно трактовать как повакансионное растворение поры, поскольку последнюю можно рассматривать как совокупность вакансий, которые в процессе залечивания поры будут отделяться и уходить от нее, а на их место будут приходить материальные частицы.
Следует отметить, что механизм спекания за счет вязкого течения вещества в пору по Френкелю в принципе не отличается от механизма повакансионного растворения поры по Пинесу, поскольку вязкое течение можно рассматривать как следствие направленной противодиффузии вакансий и атомов. Отличие этих
12—191
337
механизмов заключается в различии диффузионных путей, которые должны пройти вакансии от поверхности поры до их стока. По некоторым данным, механизм вакансионного растворения поры наблюдается, если размеры поры значительно меньше размера зерна, а механизм вязкого течения может действовать при обратном соотношении, т. е. когда крупная пора окружена мелкими зернами, поэтому в первом случае указанный путь значительно больше, а во втором — значительно меньше радиуса поры.
Кинетика твердофазового спекания. В реальных технологических условиях спекание представляет собой сложный физический, а часто (особенно в многокомпонентных системах) и физико-химический процесс, включающий в себя: перенос вещества, физические явления на границе фаз, фазовые превращения, химические реакции и т. д. Сложность этого процесса затрудняет его кинетическое описание, т. е. установление зависимости скорости спекания от различных определяющих его факторов. Таких факторов (часто взаимосвязанных) можно назвать очень много: природа спекающегося материала, температура, коэффициент диффузии, дисперсность спекающихся частиц, величина пор и их распределение по размеру, поверхностное натяжение и вязкость конденсированной фазы, степень дефектности решетки и т. д. Влияние всех этих факторов на скорость спекания в реальных процессах осложняется тем, что в одном и том же случае может реализоваться несколько механизмов спекания, каждый из которых имеет свои кинетические особенности; кроме того, кинетика спекания может быть неодинаковой на его различных стадиях.
