Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Все это приводит к необходимости при выведении уравнений, описывающих кинетику спекания, рассматривать этот процесс до известной степени упрощенно, поэтому математические зависимости, описывающие кинетику процесса спекания и выведенные на основе теоретических представлений о его механизме, могут давать иногда значительные расхождения с экспериментальными данными.
Рассмотрим некоторые кинетические зависимости, характеризующие процесс твердофазового спекания, выведенные, исходя прежде всего из двух допущений: 1) спекающееся тело содержит поры одинакового размера; 2) в замкнутых порах не содержится газовая фаза.
Я. И. Френкель, рассматривавший спекание кристаллических тел как результат вязкого течения материала, описал кинетику спекания на стадии, характеризующейся исчезновением открытых пор и образованием замкнутых пор, уравнением
йг За ~йТ = 4 г, '
где г — радиус поры; ^ — время; а—поверхностное натяжение; т] — вязкость среды, окружающей пору.
338
Я. И. Френкель принимал, что величина 1/г\=Оа/кТ (обозначение см. ниже). Отсюда время полного зарастания поры определяется выражением
<=4"—• 07)
3 а
где г0 — первоначальный радиус поры при ?=0.
Б. Я- Пинес, исходя из представлений о том, что спекание представляет собой удаление пор из тела за счет самодиффузии атомов и вакансий в противоположных направлениях, описал кинетику изменения радиуса поры в процессе спекания выражением
&г 2а дз
1Г=-^-]сТ0- (,8)
где г — начальный радиус поры; ^ — время; о — поверхностное натяжение на границе твердая фаза — пора; а — постоянная кристаллической решетки спекающегося тела; к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; ?> — коэффициент направленной самодиффузии атомов в твердом теле.
Полученная из этого уравнения продолжительность ^ полного зарастания поры составляет:
(.9)
аз бОо 4
По некоторым данным, экспериментально определенная продолжительность процесса спекания некоторых порошков лучше согласуется с уравнением (18) Пинеса, чем с уравнением (17), предложенным Френкелем.
В соответствии с уравнением (18) Пинесом были предложены следующие подтвержденные на некоторых металлических порошках кинетические зависимости, характеризующие величины линейной и объемной усадки в процессе твердофазового спекания:
— = -т- — =8яа—— 5нО, (20)
/ 3 V Зк Т
-=-т--= 16ла--$НУ7), (21)
/ 3 V ЗкТЬ
где А1 и — соответственно линейное и объемное изменение тела при спекании; / — исходная длина; V — исходный объем; N — число пор в 1 см3 тела; ?н — начальное количество избыточных вакансий, освобождающихся при данной температуре; Ь —константа.
Уравнение (20) справедливо для малых значений времени /, а (21) —для больших значений ? Таким образом, усадка тела при спекании пропорциональна величине ^ (при ее малых значениях) и V ^ (при ее больших значениях). Последнее связано с изменением в ходе спекания коэффициента самодиффузии в результате умень-
12* 339
шения дефектности кристаллической решетки, протекающего одновременно со спеканием.
В реальных условиях процесс спекания осложняется действием некоторых факторов, которые не учитывались в приведенных закономерностях, к которым, в частности, относится наличие в спекающемся теле пор разного размера и наличие газа в замкнутых порах.
Представим себе (см. рис. 96) находящиеся в зерне две поры разного диаметра (2 и 3). Как уже указывалось, концентрация вакансий больше вблизи поверхности с большей кривизной (с меньшим радиусом кривизны). Другими словами, концентрация вакансий будет больше вблизи поверхности мелких пор, чем вблизи поверхности крупных пор. Это создает поток вакансий от мелких пор к крупным или, иначе, поток атомов в обратном направлении. В результате этого мелкие поры будут зарастать, а крупные увеличиваться. Этот процесс, который можно рассматривать как слияние мелких пор в крупные («поедание» мелких пор крупными), называется коалесценцией пор. Очевидно, что коалесценция не приводит к уменьшению общей пористости (общего объема пор), а сопровождается только перераспределением их по размерам (условно этот процесс может быть назван внутренним спеканием в отличие от внешнего спекания, сопровождающегося уменьшением общей пористости). Процесс коалесценции выгоден системе, так как при объединении мелких пор в крупные уменьшается внутренняя межфазовая поверхность (на границе твердая фаза — пора) и, следовательно, уменьшается поверхностная энергия.
По Я. Е. Гегузину, в любом пористом теле при стационарном значении градиента dgr/dr на границе поры (gr — концентрация вакансий у поверхности поры с радиусом г), что практически имеет место при условии малого начального пересыщения вакансий, можно выделить критический (граничный) размер пор гкр, определяющий, какие по размеру поры будут в результате коалесценции зарастать, а какие увеличиваться:
где А = |г—?о — величина пересыщения вакансий вблизи поверхности поры.
При радиусе поры г>гкр пора будет расти, а при г<гкр— зарастать или «поедаться» более крупными порами (поры с г=гкр можно рассматривать как находящиеся в равновесии с вакансиями) .
