Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
344
особенно применительно к трудноспекающимся материалам. Оно позволяет в достаточно короткие сроки получить спекшиеся материалы с относительной плотностью порядка 0,99...0,995.
2.6. РЕАКЦИОННОЕ СПЕКАНИЕ
Уплотнение вещества при реакционном спекании в отличие от других видов спекания происходит не за счет пространственного перераспределения вещества, а за счет образования новой фазы в результате химической реакции между твердым веществом и пропитывающей его газовой (паровой) фазой другого вещества. Если в результате такой реакции образуются продукты, которые имеют большие массу и объем по сравнению с вступающим в реакцию твердым веществом, то они заполняют поры спекающегося тела и повышают его плотность.
Реакционное спекание имеет место, например, при обжиге керамики на основе карборунда Б1С, нитрида кремния Б1зЫ4 и некоторых других бескислородных соединений. При получении некоторых изделий из карборунда массу, содержащую углерод, помещают в специальную засыпку, например, из элементарного кремния, который при высокой температуре возгоняется, а возникающие пары кремния взаимодействуют с углеродом, образуя — уплотняющий материал. При получении изделий из нитрида кремния обжиг масс, содержащих кремний, проводят в среде азота, взаимодействующего с кремнием при высокой температуре с образованием 513М4.
Специфическая особенность реакционного спекания заключается в том, что для его протекания необходим интенсивный массообмен между твердой фазой спекаемого изделия и газовой фазой. Поэтому чем плотнее и крупнее изделие, чем выше степень спекания и, следовательно, меньше пористость, тем труднее проходит этот процесс. Достигнуть полностью спеченного состояния только за счет механизма реакционного спекания нельзя, но иногда может быть достигнута относительная плотность порядка 0,85...0,90.
2.7. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ
На процесс спекания влияют различные технологические факторы, позволяющие в практических условиях регулировать скорость этого процесса и степень спекания.
Температура и время спекания. Температура — важнейший фактор, влияющий на скорость и степень спекания. При диффузионном твердофазовом спекании это влияние температуры определяется сильной зависимостью от нее процесса диффузии: увеличение температуры ускоряет диффузию и, следовательно, скорость спекания и увеличивает его степень. При жидкостном спекании ускоряющее влияние температуры на процесс спекания определяется уменьшением вязкости и улучшением смачивающей способности жидкой фазы при повышении температуры.
345
Скорость спекания, т. е. скорость уменьшения пористости, с увеличением температуры сначала возрастает до определенного максимального значения, а затем снижается, поскольку по мере уплотнения материала, связанного с исчезновением межфазовых границ (твердое тело —пора), уменьшается движущая сила процесса спекания. В связи с этим С. Г. Тресвятский предложил считать температурой спекания ту температуру, которой соответствует максимальная точка на кривой зависимости от температуры величины <Щ0тн/аТ (т. е. первой производной изменения относительной пористости по температуре). Другими словами, температурой спекания будет та температура, которой соответствует наиболее быстрое изменение относительной пористости. Температура спекания Тсп связана с температурой плавления Тпл спекающегося кристаллического вещества: Гсп«0Гпл. Зависимость эта, конечно, очень приближенная, но иногда позволяет по температуре плавления грубо оценить оптимальную температуру спекания. Для многих силикатов величина 0 приближенно равняется 0,8.
Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсивное спекание происходит до достижения пористости -—-10%, после чего обычно наблюдается падение скорости уплотнения материала, одной из причин которого является увеличение давления газа в закрытых порах при уменьшении их размера, а также увеличение пути диффузии вакансий от поверхности внутренних пор к расположенной на значительном расстоянии от них границе зерен (спекание замедляет также развивающийся при высоких температурах процесс рекристаллизации, т. е. процесс роста кристаллов).
Таким образом, скорость и степень спекания растут с увеличением температуры, а при данной температуре, если она достаточно высока, с длительностью выдержки. Последнее, однако, справедливо до известного предела, поскольку, начиная с определенного момента времени, скорость спекания резко снижается. Поэтому получение материала с возможно большей степенью спекания за счет увеличения времени спекания часто оказывается нецелесообразным.
Степень дисперсности исходного порошка. Очень большое влияние на спекание оказывает размер зерен порошкообразного тела и их распределение по размерам. Скорость и достигаемая степень спекания сильно возрастают при уменьшении размера зерен, поэтому для интенсивного спекания требуется очень тонкое измельчение материала (вплоть до получения порошка с преобладающим размером зерен <1 мкм). Это объясняется рядом факторов: увеличением начальной общей поверхности зернистого тела, что равносильно повышению свободной поверхностной энергии, т. е. движущей силы процесса спекания, сокращением пути диффузии вакансий и атомов (уменьшением расстояния между источниками и поглотителями вакансий), увеличением числа контактов зерен в единице объема, т. е. числа перемычек, перемещение которых приводит к заполнению пор материалом. В результате повышения степени дис-
