Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
С увеличением времени спекания величина А монотонно уменьшается вследствие приближения системы к равновесию. Поскольку Гкр~1/Д, в предельном случае при А = 0 величина гкр=оо, т. е. при отсутствии пересыщения вакансиями процесс коалесценции прекращается (как и вообще прекращается процесс твердофазово-го спекания).
340
Другой фактор, оказывающий влияние на кинетику процесса спекания в реальных системах, — наличие газовой фазы в замкнутых порах. При уменьшении объема поры в процессе ее зарастания давление р газа в поре возрастает в соответствии с уравнением р = Ро(го1г)3, где ро и р — соответственно давление газа в начальный момент при радиусе поры Го и в данный момент при радусе г. Это давление препятствует давлению р\, стягивающему пору при ее зарастании, которое можно выразить через силу поверхностного натяжения о:
Р1 = 2в/г.
При р = р\, т. е. когда давление, стягивающее пору, и давление газа в ней окажутся равными, процесс зарастания поры прекращается.
2.3. ЖИДКОСТНОЕ СПЕКАНИЕ
Рис.
97. Схема жидкостного спекания
Спекание с участием жидкой фазы (расплава), образующейся в твердом зернистом теле за счет плавления относительно легкоплавких примесей, специально вводимых добавок (плавней) или за счет возникновения эвтектик, весьма распространено в технологии производства различных силикатных материалов. Можно выделить два вида жидкостного спекания: 1) когда при спекании взаимодействия жидкой и твердой фаз не происходит; 2) когда такое взаимодействие происходит и проявляется в растворении твердой фазы в расплаве. Строго говоря, в реальных процессах силикатной технологии первый вид практически не встречается, поскольку в той или иной степени жидкая фаза всегда взаимодействует с твердой. Однако часто это взаимодействие является небольшим и не влияет существенно на процесс спекания. Поэтому сначала будет рассмотрен механизм жидкостного спекания без учета взаимодействия расплава и твердой фазы.
Представим себе два твердых зерна (рис. 97), между которыми находится прослойка жидкости. Когда зерна расположены близко друг к другу, пространство между ними можно рассматривать как капилляр с находящейся в нем жидкостью. Если жидкость смачивает зерна (а хорошее смачивание — обязательное условие жидкостного спекания), то в месте перехода от зерна к зерну образуется вогнутый мениск жидкости с небольшим отрицательным радиусом кривизны г. Как известно, на жидкость в капилляре за счет поверхностного натяжения действует капиллярное давление, которое всегда направлено в сторону центра кривизны (величина этого давления может оказаться весьма значительной, достигающей нескольких МПа). При вогнутом мениске центр кривизны (точка О' на
34!
рис. 97) находится вне жидкости, поэтому капиллярное давление поднимает жидкость в капилляре, т. е. вытягивает жидкость из области контакта между зернами в поры (пространство между зернами), которые постепенно заполняются жидкостью. Избыточное капиллярное давление Ар, вытягивающее жидкость из пространства между зернами, можно оценить из выражения
где а — поверхностное натяжение на границе жидкость — газ; г — радиус кривизны жидкости; Я — радиус кривизны твердой фазы (зерна).
Если жидкости достаточно, этот процесс приводит к заполнению пор и стягиванию зерен друг к другу (усадке), в результате чего после охлаждения обжигаемого тела образуется плотная спекшаяся масса.
Наиболее важными факторами, определяющими скорость жидкостного спекания, являются поверхностное натяжение и вязкость жидкой фазы, а также размер частиц твердой фазы. Величина усадки в начальный период жидкостного спекания, определяемая по сближению центров зерен, описывается выражением
_д/___1_ АУ_ 9з/
/ = 3 V ~ Цг '
где А/ и АУ — соответственно изменение длины и объема тела при спекании за время ^; / — начальная длина; V — начальный объем; о — поверхностное натяжение на границе жидкость — твердая фаза; г) — вязкость жидкой фазы; г — радиус частицы твердой фазы.
Из этого выражения следует, что скорость жидкостного спекания, характеризуемая усадкой, прямо пропорциональна поверхностному натяжению на границе жидкость — твердая фаза (при условии хорошего смачивания, т. е. при малом поверхностном натяжении на границе жидкость — газ) и обратно пропорциональна вязкости жидкой фазы и размеру частиц твердой фазы. Поскольку поверхностное натяжение жидкой фазы во многих силикатных системах не очень сильно меняется при изменении их состава и температуры, то решающее значение для жидкостного спекания имеют сильно зависящая от температуры вязкость жидкой фазы и размер частиц твердой фазы. Увеличению интенсивности жидкостного спекания способствует понижение вязкости расплава (хотя часто чрезмерное снижение вязкости недопустимо из технологических соображений, так как может привести к деформации изделий под влиянием силы тяжести) и уменьшение размеров частиц спекающейся твердой фазы (например, при уменьшении размера частиц от 10 до 1 мкм скорость жидкостного спекания при прочих равных условиях увеличивается в 10 раз).
Взаимодействие жидкости с твердой фазой, выражающееся в растворении последней в расплаве, осложняет процесс жидкостно-
