Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично можно показать, что для двухфазной системы с заторможенными равновесиями в качестве параметров химического равновесия следует принять Хк, ХН2о> Xn3H3 — мольные доли карбамида, воды и избыточного аммиака в жидкой фазе, содержащей все 4 компонента. Система при этом имеет 4 степени свободы, реализуемые независимым изменением наборов: Т,
Хк, ХНг0, Xn3H,; Р, Хк, Хн2о, Anh, и др. в зависимости от характера задачи.
Равновесная степень превращения GO2 в карбамид х* в двухфазной системе NH35—COf-H2O2 [6]
Фундаментальное уравнение состояния системы по Гиббсу [5] при избранной нормировке числа молей компонентов имеет вид:
SdT- Vdp + Ld|igHj + Wd^HzQ + dfl20z = О (1.8)
где S — энтропия; V — объем системы.
Экспериментально доказано, что карбамид в равновесной системе при практических значениях Р, Т, L, W образуется в жидкой фазе. Следовательно, стехиометрическое уравнение реакции в этой фазе имеет вид:
2^,+1^,^ + 1^0 (1-9)
.где ц/ж — химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции, но не компонентов системы.
По условию равновесия жидкость—газ Тг = Тж; Рг — Рж\
^Nh3 = |%н3; Исо2 = ^CO2; ILiH2O = Hh2O- Экпериментально доказано [3], что газовая фаза системы близка к идеальному
раствору реальных газов NH3-—СОЦ—H2O1", т. е. ц'г = г. А по условию (1.4) |us'г = |и2'ж, т. е. справедливо:
С учетом (1.10), исключая ф.соа из (1.8) и (1.9), находим
d|? = - S dT + VdP-(L - 2) dp*Hi - (Г + 1) dn?i0 т. е.
(г?=/, (Я, 7\ ц?н>, цНа0)
(1.11)
(1.12),
Жидкая фаза — равновесная подсистема, смещение равновесия реакции в которой определяется 4 степенями свободы, что и отражает уравнение (1.12). Заметим, что при Р, T= const
^NH3 = (d^HJdL)wdL + (d^HJd\V)L dW
{^lHJdL)w = (Q2GIdL'% 4= 0; (d^HJdW)L = (d2G/dL dW)L> w = 0
где G — изобарно-изотермический потенциал Гиббса.
Смешанная производная равна нулю потому, что ее образование неразрывно связано с необходимостью закрепления обоих параметров L, W, что исчерпывает степени свободы системы.
Применяя это к dfiHsoi из (1•H) находим dtf = - SdT + VdP -(L-2) (dnlHJdL)Wt PTdL--(W+l)Ml0/dr)?ip>rdr (1.13)
т. е.
цж = /2(Я, Т, L, W) (1.14)
Параметрическое уравнение (1.14) в неявной форме отражает глубину протекания реакции синтеза карбамида в жидкой фазе. Для перехода к параметрическому уравнению в явном виде заметим:
(1.15)
где пк — число молей карбамида в жидкой фазе; nti -и { — число молей прочих частиц, составляющих компоненты. Полагая Р, T — const, находим:
<к=
OL
\ дпк In, ,
dL
w
д
dW
(Jl)
\ дпк In
i, I, I
dW =
дп.
« LV dL JwJn1 { t дпк L \ dW JbJn11 , г
^NH3
дпк
dL
эЕн,с
дпк
% і, '
dW
(1.16)
Как видно из (1.13), (1.16), (1.6), (1.7), симбатное изменение химических потенциалов компонентов с изменением параметров L, W пропорционально изменениям этих же потенциалов по мере изменения величины пк при закрепленном nijjit. Это раскрывает пути для установления связи величины х* с параметрами состояния системы:
«к
'CO2
(Г.17)
где Псог — число молей непрореагировавшего в карбамид CO2, пребывающего в составе различных молекул и ионов, входящего в п,.,..
Поскольку nit-hi — величина фиксированная, из (1.17) формально следует:
(дпк)пи , со (дх*)пи , (1.18)
Последнее еще не означает, что х* — мера химического превращения, так как изменение пк при nhi)l — const может означать еще и введение в систему произвольного количества карбамида. Влияние приращения величин х* (nK), L, W на изменение химических потенциалов дается схемой, вытекающей из (1.18), (1.16) и (1.13):
(^NH3 V *¦ №
W
^%././|../а.Гч . ^ (1Л9)
L
Одностороннее влияние L, W следует из независимости этих параметров, двухсторонняя связь дх* dfift t—из того, что количество карбамида может изменяться как в результате протекания химической реакции, так и при введении в систему произвольного количества карбамида.
Закрепим L, W и будем произвольно изменять х* вторым способом. При этом изменятся Hnh„, Нн2о, что не отменяет условия закрепления L, W, так как количества NH3, H2O в расчете на 1 моль CO3 останутся прежними. Число молей вносимого в составе карбамида CO2 не может быть причислено к 1 моль исходного CO2, так как х* изменяется при условии nlijtt = const. Карбамид в этом случае — компонент, и в системе возникает дополнительная степень свободы, реализуемая изменением jnf, t. Поскольку зависимость t от L, W закреплена, изменение jnf, t приведет к изменению Р,Т, т. е. к нарушению ранее закрепленных условий механического и термического равновесия. Последний результат не имеет прямого отношения к химическим превращениям в системе.
Закрепим, кроме Р, Т, еще и, например, W и будем произвольно изменять L. При этом возникает цепь изменений (dL)w —-> —> (^HNH3)W —»(дх*)пі: ,, /, протекающих при пЛ ^ г == const. Последнее означает, что приращение (дх*)„ . г — результат единственно только введения в систему NH3. Это, в свою очередь, означает, что вводимый аммиак «подменяет» входящее в nltfil = const число молей Псо2. в результате чего возрастает пк, уменьшается «со2 и увеличивается х*. Последнее уже не является формальным -отображением пк при = const (условие 1.18), но характери-
