Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Критические явления в двухфазной системе NH"—CO-
Ha диаграмме состояния системы (рис. 1.1) гомогенные (газ, жидкость) и гетерогенная (газ—жидкость) области смыкаются в точке К, т. е. система имеет критическую фазу. При L = = 4 критические параметры следующие: Ть.р = 518 К, Ркр = = 60 МПа, р1;р = 695 кг/м3. Голландские исследователи установили наличие критической фазы визуально, определив зависимость Р1ф — Ткр — L (ркр не определялась) [10, 11 ]. При L = 4 величины Ркр, ТЩ) удовлетворительно отвечают указанным выше значениям. Экспериментальные величины Ркр, Ткр обобщены с помощью формул псевдокритических параметров растворов на основе уравнений Ван-Лаара. Компонентами критической фазы
избрали «карбамат» и избыточный аммиак. Критические параметры аммиака известны, что позволило найти уравнение состояния критической фазы системы [7]:
(Тк-р/У^ P кр)і;м = (Ткр/ 1^Ркр)« карб» — [(^кр/І^Ркр^карб» —
- (V^5TpW (I-33)
где (71KpZjZPKp)OKaPd» = 3,5 град-(МПа)"1/2 относится к компоненту «карбамат», а индекс «NH3» — к индивидуальному веществу.
Экстраполяцией экспериментальных данных получено значение 7^аРб>> — 550 к, а из приведенного выше отношения р«карб» __ МПа. Критические параметры «карбамата» сравнили со значениями Р^р, Ткр для карбамата аммония. По экспериментальным величинам давления диссоциации этого вещества 13], пользуясь сравнительным методом Карапетьянца, нашли Ткр = 560 К и Ркр = 274,8 МПа, что близко отвечает критическим параметрам компонента «карбамата». Сравнивая критическую плотность ркр при L = 4 с плотностью смеси NHJi — СОг, можно показать, что в бинарной критической фазе компонент «карбамат» отвечает карбамату аммония. Отсюда сделан вывод, что в критической фазе реакция синтеза карбамида спонтанно заторможена. При докритических параметрах испарение карбамата аммония сопровождается его диссоциацией на NH3, COS, т. е. разрушением структуры карбаминовой кислоты — химической основы образования молекул карбамида. NH3---CO2 после диссоциации молекул карбамата удаляются друг от друга за счет диффузии. Последнее, однако, становится невозможным в критической фазе, поскольку одно из условий ее существования — (d]xf/dXf)p,T= 0 [14]. Отсюда сделано предположение, что критическая фаза системы (NH32—СО|)кр представляет собой бинарный раствор некоего заторможенного деструктурированного комплекса (ДК) в газообразном NH3. В ДК нарушены связи карбаминовой кислоты, вследствие чего из него не может образоваться карбамид, но стехиометрия ДК отвечает карбамату аммония, поскольку NH3" --- СОг в критической фазе не могут «разойтись» путем диффузии. Обнаруженные свойства критической фазы представляют большой интерес, так как в ДК, как предполагается, аккумулирована значительная энергия.
Бинарная критическая фаза (NH3 —COs)pKp) тКГ1 обладает единственной степенью свободы. Экспериментально обнаружен случай, когда система утрачивает и эту степень свободы, т. е. становится нонвариантной. На рис. 1.5 по данным [10, 11] показано, что при определенном значении брутто-мольных долей (^Nh3 = 0,832) параметры критической фазы рассматриваемой бинарной системы совпадают с параметрами ее брутто-азеотропа.
t;c
300
250
200
150
\Y^0,832(L-5)
. і 'кр аз
Ir
' і
її і і
0,70 0,75 QdO 0,05 0,90 0,95
Р,МПа
700
75
50
25
0 WO
Рис. 1.5. Зависимости Ркр, tKp— Yf1n^ и Ра3, ta3— V^Hj для системы NHf-COf в критическом и брутто-азеотропном состояниях.
Система по-прежнему критическая, но указанное совпадение параметров накладывает еще одно дополнительное условие на ее вариантность, что приводит к утрате единственной степени свободы. Система становится термодинамически подобной индивидуальному веществу, т. е. имеет изолированную критическую точку — экстремум проекций критической кривой бинарной системы, в котором изменяется тип критической точки раствора [4]. Это в свою очередь означает, что возможно существование таких закритических брутто-азеотропных смесей, растворимость фаз в которых снижается с увеличением Р, Т, т. е. сосуществование расслаивающихся газовых смесей с одинаковым содержанием компонентов NHf и COf. Система в таких состояниях, возможно, будет обладать уникальными физико-химическими свойствами по сравнению с известными в настоящее время.
Физико-химическая природа температурного кризиса равновесия реакции синтеза карбамида
Многочисленными опытами показано, что зависимость х*—T имеет максимум Xmax в областях существования как однофазной системы—газовой, так и двухфазной — газ—жидкость. Температура, соответствующая х*тах в системе газ—жидкость, по данным [3] описывается уравнением1:
r*max = 273 + 237,5 V 1 - 0,0814L (1.34)
1 Уравнение найдено из условия (дх*/дТ)р, / ^ = 0 по обобщенному уравнению х* = /(L1 W, Р, T).
Таблица 1.5. Приведенная температура Ox = Tx IT1
L
*max
2,85 4,00 5,25
481 469 453
533 518 503
0,9025 ] Среднее значение 0,9050 9 = 0,9027 0,9009 J тах