Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
зует степень превращения COf в карбамид, поскольку отпадает необходимость в закреплении «Со2 при закрепленном Пі,,-,і-
Аналогичный результат легко можно получить, закрепляя Р, Т, L и изменяя W. Аналитически эти результаты описываются следующими соотношениями, вытекающими из (1.18), (1.17), (1.16) и (1.13):
(^Nh3/д1)р, т. w ~ (<5Fnh3/^*)p, г, П/> л
(ФІо/^)р, Т, L ~ (^н2о/^*)р, т, nlf Л , (1-20)
Итак, d\ifi при изменении параметров LuW влечет за собой приращение х*, теперь уже в полной мере отражающей глубину протекания реакции. Отсюда, отменяя условия закрепления Р, Т, находим:
x*=f3(P, Т, L, W) (1.21)
Все величины в уравнении (1.21) определяются из опыта, а конкретная связь между ними находится корреляцией единичных экспериментальных значений. Форма такой связи определяется требованиями к точности вычисления значений функций по уравнению.
Объем, плотность системы Nh|—COf—H20S.
Объемное н массовое содержание жидкой и газовой фаз.
Плотности фаз
В состоянии равновесия dp™ = 0, из (1.13) следует: К-Sn1-H(Z.) я,+ /(Г) JT3 (1.22)
где Ti1 = dTldP; я2 = dL/dP; щ — dW/dP — независимые параметры; /(L); /(W) —функции перед dL, dW в (1.13).
Итак, объем системы имеет 3 степени свободы (пъ я2, я3) в соответствии с правилом фаз, т. е. один из ранее выбранных
18
параметров Р, Т, L, W, должен быть закреплен. Примем, например, W = const и обозначим его W0. Рассмотрим параметр я3 при этом условии. Будем считать, что dW = /(P), dP = / (W). Разложив эти функции в ряд Тейлора в окрестностях точек Wn, P0, найдем предел я3 при W —> W0:
УЗД d[P(lV°)] + U MdP LdP(^)J+
Последнее — разложение функции я3 в окрестностях P0, W'> по параметру Р, т. е. P — независимо, а из параметров яь я2 следует независимость Т, L. Поэтому
V = Z4(H1, я2: яз)= /6 (Т. L. P) (1-24)
Мольный объем системы V не удается непосредственно измерить — неизвестно истинное число молей частиц системы 2«г-и их объем. Но эта величина однозначно определяется значением х*. Напротив, абсолютная масса системы строго определена массой компонентов: mc = 44 4- 17L + \%W. Практическое значение имеет плотность системы рсм = mjV^n,, которая определяется как отношение массы загружаемых в автоклав исходных веществ к абсолютному объему автоклава 1/абс = V2X = = /б (V, л-*). Поэтому по (1.24), (1.21) и mc (L, W) находим:
Рсм =/в (Я, Т, L, W) (1.25)
Если записать уравнение Гиббса применительно к жидкой фазе системы и совместить его с (1.11), можно найти:
V-V5K = Zt(^1, л2, я„-_^г)
(1.26)
где Vx — мольный объем жидкой фазы.
Разность V — Vx — четырехвариантна, но отсюда еще не следует, что P можно принять в качестве параметра. Хотя я1( Jt2, я3 независимы, из них следует независимость Т, L, W, но не Р. Закрепим Т, L, W, т. е. производная в (1.26) превратится в (дцсо2/дР)Г| Li w. Как известно [51:
"4 = (Фс0!№)г, L. w = (^/алсо,)г. L< v< р (1.27)
Ho при заданных L, W Псог = 1- Поэтому правая часть в (1.27) закреплена:
(dV'dnco2)T,LrW_p.nZo =1=(V)t.p.l.w ¦ (1-28)
Значение V° — объем, соответствующий нормированной величине Псо2- Итак, закрепление Р, Т, L, W приводит к закреплению я4, т. е. P — независимый параметр, что определяется независимостью яь я2, л3 при независимых Т, L, W. Поэтому из (1.26) следует:
V — Vx= fB(P, Т, L, W) (1.29)
Из опыта может быть определена величина объемной доли жидкой фазы ф = Пбс/УаСс = VxInTIVVtit, т. е. <p = h (Vx, V, х*) или ф = /10 (Р, Т, L, W). На практике, однако, целесообразно пользоваться не этим набором параметров, а рсм, Т, L, W. Величина P в данном случае будет зависимой, что следует из (1.25), т. е.
ф=/п(Рсм. Т, L, W) (1.30)
Аналогично определяются зависимости от параметров состояния рсм, Т, L, W величин массовой доли жидкой фазы г|з и массовых долей компонентов в жидкой фазе б,-, а также рГ, рж для отдельных фаз.
Равновесное давление и сжимаемость системы NHf-COf-H2O2
В состоянии равновесия при й\хж = О величина P в двухфазной трехкомпонентной системе имеет 3 степени свободы, но зависит от 4 параметров, что вызвано применением в качестве одного из них величины рсм вместо неизвестного мольного объема:
P =/12(^ (1NH3- и?,о) = /із(Г. Рсм' W) (1.31)
Представление P в качестве зависимой переменной позволяет раскрыть ряд важных свойств системы. На рис. 1.1 показана полулогарифмическая анаморфоза P — рсм — T диаграммы состояния системы NHf-COf [7] при L = 4. На диаграмме три области, отличающиеся величиной (<ЗР/<Зрсм)г и разграниченные линиями AK и BK, где указанная производная совершает скачок. Доказано, что нисходящие кривые /—6 относятся к гомогенной газофазной системе NH$—СО2, представляющей собой идеальную смесь реальных газов. Восходящие кривые 8—15 относятся к гомогенной жидкофазной системе NHf—COf. В пространстве AKB расположены изопикны двухфазной (газ-жидкость) системы. Анализ величины сжимаемости при параметрах пограничной линии AK позволил вычислить предельные величины изменения сред-
20
ю3/т, к~'
Рис. 1.1. Диаграмма P—рсм—T в полулогарифмических координатах при L = = 4, W=On следующих значениях рсм, (кг/м3):
