Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
1 Первая попытка описания равновесия реакции Базарова была предпринята крупным американским физико-химиком Льюисом еще в 1912 г.
1. Равновесие физико-химической системы, образующейся при синтезе карбамида и в процессе выделения не превращенных в карбамид веществ
Метод термодинамического анализа состояния равновесия системы
Взаимодействие NH3, CO2, H2O при 150—220 0C, 7—100 МПа, плотностях рсм = 0,3—1 г/см3 и мольных соотношениях NH3 : CO2 — L = 2-=-6, H2O : CO2 — W = 0^-2 приводит к образованию двухфазной (газ—жидкость) системы, содержащей примерно 23 моль/л NH3, 9 моль/л H2O, 3 моль/л CO2 (в свободном и связанном виде) и 5 моль/л карбамида. Качественно химический состав может быть представлен семнадцатью видами молекул и ионов, истинные концентрации которых, как правило, неизвестны. Количественное описание состояния равновесия такой системы с помощью известных молекулярных теорий растворов малоэффективно, а в ряде случаев вообще невозможно. Поэтому здесь необходимо применять методы общей термодинамической теории равновесных гетерогенных процессов.
Вид термодинамических функций и уравнения состояния неизвестен, но число и вид параметров состояния, управляющих изменением свойств системы, однозначно определяются из фундаментальных уравнений и общих условий стабильности равновесия. Единичные значения параметров и зависящие от них свойства определяются непосредственно из опыта. Хотя уравнение фазы единственно, но существуют различные формы его записи (по определению Ван-дер-Ваальса и А. В. Сторонкина) [4]; одну из приемлемых форм связи свойств и параметров в массиве их единичных значений можно установить множественной корреляцией после соответствующего поиска на ЭВМ. Основное требование к искомой форме связи — адекватность воспроизведения расчетным путем единичных значений свойств по заданным значениям параметров во всей области их изменения.
Составляющие вещества, независимые равновесия и число компонентов системы
В табл. 1.1 приведены 11 составляющих веществ системы и уравнения реакций, связывающие количества этих веществ. Ионы и ассоциаты не причисляются к составляющим веществам и соответствующие равновесия не приводятся. В схеме синтезированы результаты экспериментальных определений качественного химического состава данной и родственной систем [3]. Все равновесия сосуществуют, но их роль в развитии системы различна: при смещении равновесия слева направо развитие группы равновесий 1—7 приводит к накоплению карбамида, а группы 8—12 — сдерживает образование этого целевого про-
Таблица 1,1. Химический состав равновесной системы, образующейся в процессе синтеза карбамида
Группы основных реакций и фазовых переходов, обусловливающих развитие системы
1. 2NHiJ + CO^ *± NH2COONHf
2. NH^ NHf
3. NH2COONHf =f* CO(NH2)f + Н20ж
4. NH2COONHf ^NH4CNO*+ Н20ж
5. NH4CNO* *±:CO(NH2)f
6. H2O* =>± Н20г
7. Н20ж + NHf „ ^ NH4OH*
изб
Группа побочных реакций в жидкой фазе
8. NHjCOONH4 + H2O NH4HCO3 + NH3 ^
9. 2NH4HCO3 (NH4)2C03 + H2CO3
10. H2CO3 + 2NH3i43(5 *± NH2COONH4 + H2O
П. NH4CNO + 2H3O (NH4)2C03
12. 2CO(NH2)2^NH3h3(, + (NH2J2(CO)2NH
дукта. При подсчете числа независимых равновесий следует учитывать, что равновесия 2 и 6 не приводят к образованию новых веществ, а протекающие последовательно реакции 9 и 10 — зависимы, так как приводят к образованию исходных веществ равновесия 8.
Поэтому число независимых равновесий равно 12—4 = 8. На практике некоторые равновесия могут быть заторможены [5), что соответственно уменьшает число независимых равновесий. Поэтому рассматриваются два вида состояний системы: с незаторможенными и заторможенными равновесиями. Состояние системы второго вида должно оцениваться в тех случаях, когда торможение части равновесий вызывается определенными технологическими приемами, а вариантность системы можно в известной мере запланировать до опыта. Иногда возможно спонтанное торможение ряда равновесий, о чем можно судить лишь после опыта. Способы оценки вариантности системы со спонтанно заторможенными и незаторможенными равновесиями при этом не различаются. Поэтому под системой с заторможенными равновесиями далее условно подразумевается система лишь в тех случаях, когда торможение достигается применением искусственных приемов.
П
Число компонентов системы с незаторможенными равновесиями равно 11 — 8 = 3. Если налагаются дополнительные условия (например, эквимолярность карбамида и воды, экстремумы равновесного давления и температуры кипения и др.), система может быть псевдобинарной и псевдооднокомпонентной. Все равновесия преимущественно направлены слева направо. Система с незаторможенными равновесиями носит техническое название «плав синтеза карбамида».
К числу важнейших технологических приемов относятся такие, применение которых тормозит равновесия 3, 4, 5, 11, 12, а прочие смещает справа налево. В этом случае равновесия 4 и 5 становятся зависимыми, равновесие 3 по отношению к ним — суммарным, т. е. число независимых заторможенных равновесий равно 3. Число независимых уравнений становится равным 8 — —3 = 5. Изменяется и число составляющих веществ: (NH4)2C03 и (NH2)2(CO)2NH хотя физически и присутствуют в системе, но не учитываются, так как это продукты превращения заторможенных количеств NH4CNO и CO(NH2)2. Вещество NH2COONH4, напротив, нельзя исключать, так как оно фигурирует не только в заторможенных равновесиях 3, 4, но и в незаторможенном равновесии 1. Число составляющих веществ становится равным 11 —2 = 9, а число компонентов системы с заторможенными равновесиями равно 9 — 5 = 4. При наложении указанных выше ограничительных условий система может быть псевдотрех- и псевдодвухкомпо-нентной. Она является продуктом переработки «плава синтеза» и носит техническое название «плав дистилляции».
