Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Выбор компонентов
Правило фаз Гиббса строго обусловливает число компонентов, но выбор самих компонентов остается произвольным и целиком определяется удобством решения тех или иных практических задач.
В трехкомпонентной системе с незаторможенными равновесиями в качестве компонентов можно, например, принять NHf, СОг, H2O2. Компоненты формально тождественны веществам, смешение которых при определенных условиях приводит к реакции синтеза карбамида, но в брутто-форме представляют все многообразие реально существующих молекул (в том числе и молекулу карбамида),ионов, ассоциатов, возникающих по достижении равновесия процесса.
Пусть, например, состав жидкой фазы системы задан в виде аналитически определяемого числа молей карбамида пк, «свободных» аммиака и диоксида углерода п^н,, ^сог и воды пНг0. В действительности NH3 и CO2 связаны в различных (кроме карбамида и цианата аммония) соединениях (см. табл. 1.1), но легко выделяются при аналитических операциях в свободном виде.
Числа молей и мольные доли компонентов в брутто-форме для трехкомпонентной системы NHf—CO22—H2O2 будут иметь вид:
"KlH3 =nNH3 + 2"к ]
«СО, = "СО, + "к О-1)
2 I
nH2Q = "нго~"к
^ 2"к + «CO2 + "nh3 + ПН,0>
У
S Пі
I "Г
Разность пн,о — ftK показывает, что количество компонента H2OS представлено произвольно варьируемым количеством воды сверх стехиометрии по реакции синтеза карбамида Ч Если избыточная вода не вводится и присутствие ее в системе обусловлено лишь протеканием реакции синтеза карбамида, то пн.о — пк, 'їн2о ~ 0, и система превращается в двухкомпонентную NHf— COf.
В ряде задач можно представить компоненты в брутто-форме и другими способами. Пусть, например, заданы мольные доли карбамата аммония Хк. а, воды Хн2о> карбамида Хк и избыточного аммиака xn3h3, а избыточная вода в системе отсутствует, т. е. Хнго = ^k- Нетрудно заметить, что содержание карбамата аммония, воды и карбамида обусловлено двумя уравнениями— стехиометрии реакции синтеза карбамида и эквимолярности карбамида и воды. Поэтому три указанных вещества представляются одним компонентом, который принято называть «карбамат» 2. Второй компонент системы — избыточный аммиак. Числа молей компонентов представленной в таком виде бинарной системы равны:
л«арб» = Хк. а + А"к
„S _ уизб
"NH3 — NH3
В газовой фазе системы, за исключением специальных случаев, не обнаруживаются химические реакции, компоненты в этом случае совпадают с веществами.
Наконец, в ряде задач целесообразно не разделять систему на фазы, брутто-числа молей компонентов относить к системе в целом, а мольное содержание одного из компонентов нормировать, например, единицей. Смешаем 1 моль CO2, L молей NH3, W молей H2O и проведем реакцию синтеза карбамида. В системе
(1.2)
1 Компонент вода; хотя количественно л определяется признаком избытка от стехиометрического количества воды в системе, так же, как н прочие компоненты, не может отождествляться с водой — индивидуальным веществом.
2 Предложено И. Р. Крнчевским и Г. д. Ефремовой.
появится X молей карбамида, х + W молей воды, останется 1 — х молей CO2 и L — 2х молей NH3, связанных в различных веществах (табл. 1.1). Брутто-числа молей компонентов в системе по аналогии с (1.1) будут равны:
«nh3 = (L-2x) + 2x = L
'CO2
(1— Ж) + *:
«н,о = (г + *)
(1.3)
Как видно, nf компонентов здесь численно совпадают с числами молей исходных веществ — реагентов, т. е. не зависят от глубины протекания реакции.
Для четырехкомпонентной системы с заторможенными равновесиями представить компоненты в брутто-форме в общем случае невозможно. В качестве четвертого компонента целесообразно выбрать карбамид, три остальные компонента — карбамат аммония, избыточный аммиак и вода. В специальных случаях возможны и другие способы представления компонентов, упрощающие решение задачи, например, в виде заторможенного «карбамата» и избыточного аммиака.
Параметры состояния и вариантность системы
Пусть i, j, I -- соответственно обозначения компонентов в двухфазной равновесной системе NHf—COf—H2O2 типа газ-жидкость. Условия ее равновесия следующие:
где [Is — химический потенциал компонента.
В термодинамике гетерогенных систем допускается следующее условие устойчивости химического равновесия [41:
(<?f /dY*) >0 (1.5)
Ч
Р. Т,~; ІФ і
Yf
Yf — брутто-мольная доля без учета распределения компонента по фазам. Введем нормирование чисел молей nf, / компонентов способом (1.3). Числа L и W меняются независимо, и поскольку Yf = L/(\ + L + W) и 1 + L + W > О, из (1.5) следует:
(dVvH,/dL)PiTiV>0; (д(*н,о/^)р. г. z. > О (1.6)
№о,/К) _^>0; (di^oJdW) , >0 (1.7)
' ' W • ' W
Однонаправленное изменение химических потенциалов с изменением L, W означает, что эти величины — суть параметры состояния системы наряду с Р, Т. При этом система имеет 3 степени свободы, реализуемые независимым изменением следующих наборов параметров: Р, Т, L; Р, Т, W; Р, L, W; Т, L, W. До установления равновесия величины L, W численно совпадают с мольными соотношениями NH3 : CO2, H2O : CO2, когда L, W моль исходных аммиака и воды смешивают с 1 моль исходного диоксида углерода при заданных Р, Т. Поэтому L, W — суть также и технологические параметры, управляющие состоянием системы в производственных условиях.
