Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
/ — 89; 2 — 110; 3 — 153; 4 — 200; 5 — 254; 6 — 407; 7 — 600; 8 — 750; 9 — 821; 10 — 835; // — 850; 12 — 870; 13 — 900; 14 — 902; 15 — 916.
ам> х !0, МПа"1
Р.'МПа
P' т'
' Kp''Kp
Рис. 1.2. Зависимость ам,—P'—t' при L = 4, W=O: РКр> ^кр — критические значения параметров.
ней молекулярной массы системы M0, когда сжатие последней вызывается взаимодействием NH3 + CO2 с образованием карбамида:
а_, = lim — (дМ/дР')г,
mq т->Т', р-*Р' M
(1.32)
где T', P' относятся к линии AK.
Интересна зависимость от температуры (рис. 1.2). При T <443 К величина а-^> —» С), при T = 463 К а^. достигает максимального значения, но при T,.p величина а^> снова —» 0. Таким образом, равновесие реакции синтеза карбамида, еще не осложненное равновесиями фазовых переходов, подвержено температурному кризису, что является важнейшим свойством системы.
В некоторой области изменения L кривые P—L и tKHll — L имеют экстремумы (соответственно минимум и максимум), что
Я,МПа
Рис. 1.3. Зависимость P-L при /= 19O0C1 рсм = 750 кг/м3 и следующих значениях W:
1—0;2 — 0,5; 3 — 0,8; 4 — 1,5.
/ — / — геометрическое место точек минимальных значений Р.
Рис. 1.4. Зависимость tKym—L при № = 1,667 и различных значениях Р, МПа:
/ — 5; 2 — 1.
характерно как для бинарной (W = 0) [3,8—11 ], так и для трех-компонентной системы (W > 0) [12, 13] (рис. 1.3, 1.4). Это свойство системы рассмотрено ниже.
Азеотропия в двухфазных системах
NHf-CO2, NHf-COf-H2O2
Явления азеотропии в данных системах имеют большое прикладное значение. Карбамид содержится только в жидкой фазе. Это длительное время препятствовало применению строгих законов термодинамики гетерогенных систем для количественного анализа явлений азеотропии, хотя экстремальные величины Раз, T33, La, на кривых P—L, T1111n — L указывают на наличие азеотропных смесей. Если, однако, от чисел молей веществ в фазах перейти к числам молей термодинамических компонентов, можно применить законы Коновалова и Вревского [4] к описанию явлений азеотропии. В табл. 1.2 и 1.3 показаны мольные доли веществ Xh Ni и компонентов Xf, Nf в жидкой
Таблица 1.2. Составы жидкой и газовой фаз в системе NHj"—COJ вблизи минимума равновесного давления [8]
T = 433 К; рсм =- 600 кг/м»; =-- 2,52; P33 = 6,4 МПа
Вещества
Жидкость
Газ
с. ,
I
МОЛЬ/'л
*?
L
МОЛЬ/Л
Nf
со,.......
NH1 ......
CO(NH2), .... H2O ......
3,306 10,40 4,1 4,08
0,151 0,475 0,187 0,187
0,285 0,715
0,26 0,66 0,0 0,057
0,266 0,676 0,0 0,058
0,283 0,717
Таблица 1.3. Составы жидкой и газовой фаз в системе NHg—COf вблизи максимума температуры кипения [9 J
403 К; L,
2 МПа.
Вещества
Жидкость
Газ
L '
моль; л
моль/л
CO2.......
NH3 ......
CO(NH2), .... H2O ......
2,95 8,11 7,00 6,08
0,122 0,29 0,252 0,336
0,310 0,690
0,050 0,096 0,0 0,037
0,274 0,525 0,0 0 201
0,343 0,657
и газовой фазах системы NHf-СО?— в точках минимума на кривой P— Lh максимума на кривой T1J1111-L1.
Как видно из таблиц, Xf « Nf, т. е. соблюдается второй закон Коновалова. Поданным [10, 11], с увеличением Р, T величина L33 возрастает, смесь обогащается легколетучим NH3", что свидетельствует о применимости второго закона Вревского для бинарных азеотропов.
При экстремальных значениях P3,, T33, L33 вариантность снижается на единицу, а бинарная система превращается в псев-дооднокомпонентную. Поскольку законы азеотропии здесь проявляются при определении концентраций компонентов в брутто-форме, можно назвать двухфазную бинарную систему [NHf — СОіГ] /V,, Тяз брутто-азеотропом, единственная степень свободы которого реализуется изменением L33.
1 Величины Xf находим по уравнениям (1.1). Поскольку вода в данной системе не является компонентом, Nf в газовой фазе вычисляем следующим образом:
N
'nh3
nh3
'nh,
'со,
"со, = 1
'nh3
Таблица 1.4. Значения мольных долей компонентов Xj1 при
максимумах *,"п в системе NHf-COf-H2O2 (рис. 1.4)
P1 МПа
.,2аз ANH3
,,?аз
Асо2
Еаз
Лн2о
^NH3
Л'со2
^H2O
2аз ^NH3
4,0
5,0
0,553 0,582
0,167
0,157
0,280 0,261
0,595 0,623
0,345 0,281
0,060
0,096
0,929 0,934
В табл. 1.4 показаны величины X1283 и Nf*3, отвечающие максимуму tKnu (рис. 1.4) для трехкомпонентной системы NHf — COf—H2O2. Из таблицы видно, что для легколетучего компонента Xnh3 Nm1, а для труднолетучего — Nh2O С ^н,о-Это отвечает условиям существования так называемой кривой неполных экстремумов в тройных системах [4], которая начинается в точке ХНг0 = О (W = 0) и представляет собой геометрическое место точек максимумов и минимумов P33 при увеличении Хнго или W. Вдоль этой кривой соблюдается первый закон Коновалова, т. е. например, минимальное значение P13 уменьшается с ростом W (рис. 1.3). На этом рисунке кривую неполных экстремумов представляет линия /—/. Геометрическое место точек экстремумов /ки„ и P с увеличением W — граница области концентраций трехкомпонентных систем, где соблюдается первый закон Коновалова, абсолютно приложимый лишь к бинарным системам [4]. За пределами этой границы первый закон Коновалова не соблюдается. Это видно из рис. 1.3, где на левых восходящих ветвях давление в системе увеличивается с ростом концентрации труднолетучего компонента H2O2 (с ростом W) в полном противоречии с первым законом Коновалова. Такое свойство системы может представлять практический интерес.
