Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Для вычисления констант равновесия в работе [13] использовали данные более двухсот измерений состава жидкой и газовой фаз, полученных при 0,2—49 МПа и 333—493 К- Величины констант коррелировали на ЭВМ по температуре в координатах уравнения Вант-Гоффа, и провели статистический анализ полученных результатов на основе критерия Фишера, задавая довери-
1 В литературе описано применение предельного варианта теории Дебая— Хюккеля без всякого доказательства правомерности таких попыток для данной системы [3]. '
тельную вероятность принятой гипотезы 95%. Оказалось, что модель идеального раствора непригодна. Чтобы выяснить вопрос о жидкой фазе системы, из массива измерений [13] выбрали такие, в ^которых газовая фаза практически не содержала CO2, H2O, а в жидкой сохранялось эквимолярное соотношение карбамида и H2O. Систему в этом случае можно представить как псевдобинарную смесь: избыточный аммиак — заторможенный «карбамат», в которой первый компонент — летучий «растворитель», а второй — нелетучее «растворенное вещество». Затем обычным способом вычислили коэффициент активности растворителя — аммиака YNh3 (Рис- 1-8). В интервале мольных долей «карбамата» О •< Х«карб» •< 0,6 выполняется следующее правило:
1s tnh3 * А2Х<<к.Рв» (Ь4°)
Используя измерения плотности жидкой фазы системы [13] и вычисляя среднюю молекулярную массу раствора через молекулярные массы компонентов, нашли, что мольный объем жидкой фазы в широком интервале изменения Х«карб» описывается уравнением Бирона:
Уж=^д + а*МнЛкарв» (1-41)
Более того, вычисляя сжимаемости жидкофазной области системы по данным диаграммы рис. 1.1, определили, что величины
2 Горловскнй Д. M- и др. 33
A2 и а при одинаковой температуре близко связаны формулой^ вытекающей из классической теории регулярных растворов [17]. Итак, отклонения от идеальности жидкой фазы системы описываются закономерностями регулярных растворов, но величины этих отклонений не малы и распространяются на область сверхвысоких концентраций компонентов по сравнению с областью концентраций, при которых применима классическая теория регулярных растворов. Учитывая это обстоятельство, а также то, что доказательства основаны на представлении о сложном компоненте «карбамате», можно назвать жидкую фазу системы псевдорегулярным раствором. Его существование объясняется сильным взаимодействием частиц в растворе (ориентировочное значение избыточного внутреннего давления составляет около 800МПа), приводящим к их значительной ассоциации при сравнительно слабом взаимодействии ассоциатов.
На основе проведенного анализа с использованием представлений термодинамики растворов при высоких давлениях [18] найдено, что наиболее вероятная связь величин констант равновесия процессов 1, 2, 6 (см. табл. 1.1) и параметров состояния должна иметь следующий вид:
Ig Ki (X1) = А , + А. + f Ui1-X1 (1.42)
где і — номер равновесия; /— индекс набора компонентов; U1I — независимые от температуры и состава величины.
Корреляцией значений Ig Ki на ЭВМ найдены величины A1, B1, atj (табл. 1.6). По критерию Фишера уравнение (1.42) адекватно описывает весь массив экспериментальных данных с доверительной вероятностью 95% [13, 19]. Уравнение (1.42) используется для расчета равновесных составов сосуществующих жидкой и газовой фаз при рассмотрении различных вопросов статики процесса превращения «плава синтеза» в «плав дистилляции».
Таблица 1.6. Величины а^, At, B1, rt, а? для констант распределения компонентов между жидкостью и газом в системе NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2
Компонент
ві
ai NH3
Z
о
и а
а( H2O
ri
А
NH2COONH4 NHH36 ....
Н26.....
20,543 5,578 7,444
6201,0 1140,6 3133,3
1,1798
1,038
0,433
2,5917
0,698
0,921
2,0145
1,090
0,211
0,960 0,901 0,922
0,158 0,016 0,081
Примечание. Здесь г( — коэффициент множественной корреляции; с- — среднеквадратичное отклонение. і
Равновесие газ—жидкость
в частично открытой системе NH3-CO2-H2O- CO(NH2J2 с заторможенными реакциями превращения карбамида
На практике система считается частично открытой, если число компонентов с постоянной массой в ней меньше числа фаз. Вариантность такой частично открытой системы совпадает с вариантностью закрытой системы [4]. Это дает основание описать равновесие частично открытой системы, не выходя за рамки классической термодинамики. Такая возможность заложена в методе Гиббса, в котором закрытая система представлена совокупностью открытых систем. Пусть закрытая и открытая системы имеют одинаковый закрепленный объем V0. При постоянной температуре для закрытой системы справедливо [51:
^/ая^.»м^у) = -^/^Ч(*+У) (МЗ)
Будем считать, что закрытая система отделена непроницаемой перегородкой от некоей другой закрытой системы, способной изменять объем. Заменим непроницаемую перегородку на полупроницаемую, через которую может проникнуть только компонент /. По отношению друг к другу исходные закрытые системы превращаются в открытые, но вместе по-прежнему представляют закрытую систему. В результате перехода компонента изменяются Р, V, \ij по (1.43) в образованной закрытой системе, что распространяется и на составляющую ее открытую систему с объемом V0. Заменяя полупроницаемую перегородку на непроницаемую, получаем закрытую систему с объемом У0, состояние которой отличается от первоначальной закрытой системы,что является единственно только результатом изменения ее массы при переходе компонента /.
