Технология карбамида - Горловский Д.М.
Скачать (прямая ссылка):
Зависимость 0?' от температуры и давления (см. рис. 1.2)
О при P
также легко экстраполируется в значение 0? Ткр. Поскольку в данном случае число фаз равно 1, система по сравнению с двухфазной приобретает дополнительную степень свободы и поэтому ащ — функция двух переменных. Это возможно в том случае, если на состояние равновесия однофазной бинарной системы наложено какое-либо ограничительное условие, например, аналогичное закреплению Xnh3 Для двухфазной
1 Различие Ркр и существующего P составляет 17% и не представляется значительным, так как РКр сильно чувствительно к изменению L [10, 11]: на- ' пример для 4L=Ib области 4< L< 5 ДРкр ~ 10 МПа.
системы. Выше мы отмечали, что термодинамическое подобие докритической двухфазной системы при T >• Tx и ее критической фазы требует считать систему псевдооднокомпонентной, о чем и свидетельствует опыт (см. рис. 1.6). Можно предположить, что это условие сохраняется и для пограничной однофазной системы, что снижает число ее степеней свободы с 3 до 2. Для двухфазной системы неравенства (1.38) и (1.39) показывают, что в системе на пути Tx — T33 — Ткр протекает некий процесс, приводящий к снижению х* с ростом T и обогащению газовой фазы компонентом COf. Условие Xnhs = const характеризует стехиометрию этого процесса. Аналогично можно полагать, что и в пограничной газовой фазе также развивается подобный процесс, что снижает вариантность системы на 1 и превращает ее в псевдо-однокомпонентную.
Кризис синтеза карбамида в двухфазной и однофазной системах завершается при параметрах состояния критической фазы, а эта фаза, как указывалось выше, представляет собой бинарный раствор спонтанно заторможенного деструктурированного комплекса в избыточном аммиаке. Возможно, что этот комплекс образуется в критической фазе не скачком, а накапливается при T > ТХтах на пути движения параметров системы к параметрам критической фазы. При таком допущении нисходящие ветви кривых на рис. 1.2 и 1.7 характеризуют развитие процесса деструкту-рирования химических связей,из которых можетобразоваться карбамид (например, связей карбаминовой кислоты). Этот процесс конкурирует с реакцией синтеза карбамида и окончательно подавляет ее при критических параметрах. Деструктурирование, так же, как и синтез карбамида, должно быть эндотермическим, причем необходимо, чтобы изменение энтальпии в этом процессе значительно превышало изменение энтальпии при реакции синтеза. Таким образом, можно предполагать, что температурный кризис реакции синтеза карбамида не обязательно определяется фазовым состоянием системы, как это полагали ранее, но может возникать и развиваться на молекулярном уровне.
Изложенная точка зрения позволяет прогнозировать развитие путей значительной интенсификации процесса накопления карбамида в системе. В деструктурированном комплексе, заторможенном в критической фазе, должна быть аккумулирована энергия, соизмеримая с энтальпией образования — распада карбамата аммония («125 кДж/моль). Накопить эту энергию можно, например, путем адиабатического сжатия газовых смесей NHS + + СОг до критических параметров состояния системы (NHf — — COf)pKprKp. Затем систему быстро выводят из критического состояния в докритическое, в результате чего высвобождается большое количество энергии, необходимой для образования карбамида. «Обвальный» характер правой ветви пространственной кривой
на рис. 1.2 позволяет считать, что целевой продукт в результате такой операции может весьма интенсивно образовываться в процессе выпадения конденсированной фазы. Возможно, это радикально изменит представления о масштабе времени реакции синтеза карбамида.
На основе представлений о взаимодействии необратимых процессов в стационарном состоянии [16] проведена полуколичественная оценка. Такая оценка показывает, что скорость реакции способна измениться в таком масштабе, который соизмерим с соотношением скорости конденсации газов в жидкость и скорости массообмена через обновляемую поверхность контакта жидкости и газа. Именно массообмен определяет условия и эффективность синтеза карбамида в современной технологии с продолжительностью протекания процесса в десятки минут. По прогнозной оценке этот масштаб может составлять десятки секунд.
Равновесие газ—жидкость
в закрытой системе NH3-CO2-H2O-CO(NH2I2
с заторможенными реакциями превращения карбамида
Компонентами системы в данном случае являются NH3"36, NH2COONH4, СО (NH2)2, H2O, концентрации которых связаны с равновесиями 1, 2, 6 (см. табл. 1.1). Заторможенность равновесий 3, 4, 5 в технике достигается путем выбора соответствующего времени переработки «плава синтеза», недостаточного для развития этих, сравнительно медленных, процессов. Цель переработки — в выделении из «плава синтеза» непревращенного в карбамид карбамата аммония, избыточного аммиака и, частично, воды, что достигается искусственным снижением давления и другими способами.
Состояние системы обычно описывают с помощью констант равновесия, выраженных через активности и летучести [3]. Последние задаются по правилу Льюиса—Рендалла. Что касается жидкой фазы, то при концентрациях компонентов, достигающих десятков моль на литр, длительное время не было возможности использовать без предварительных доказательств какую-либо известную модель реального концентрированного раствора *. Поэтому в качестве первого приближения жидкую фазу часто считали идеальным раствором.
