Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
В аналитической химии фотороцирконаты используются для отделения фтор-иона [121] или циркония, в частности от продуктов деления, образующихся в атомных реакторах [260, 362].
Оксофториды циркония применяются в качестве катализаторов при крекинг-процессах, давая высокий выход пентенов и бутенов [187], а также как компоненты керамических масс, способствующие повышению пластичности [314]. Тетрафторид циркония находит применение в каталитических процессах, он является активным катализатором для превращения тяжелых углеводородов в крекинг-процессах [187, 188, 379]. Смесь солей NaF и ZrF4 с HF используется для отделения урана и магния от висмута [145].
Восстановлением гексафторогафната калия натрием, магнием или кальцием при 1200—1300° С получается порошок металлического гафния [195].
В природе фтористые соединения циркония встречаются редко. Они обнаружены в Норвегии [317], а также в Бразилии [15]. Из сложных минералов, в которых одновременно содержатся цирконий и фтор, известны: хальколамприт (Са, Na, Ce)j 15(Nb, Si, Zr)2 2Б0Б 46(OH, F)x 54 [224], астрофиллит (К, Na)2(Fe, Mn, Al)4(Zr, Ti, Si)014(OH, F)2 [217], гуаринит и гиортдалит Na2Ca4F2(Si, Zr)5014, ловенит Na(Mn, Ca, Fe)Zr0F(Si03)2, мозандрит (фторосиликат Na, Ca, Ce, Ti, Zr), розенбушит (фторосиликат Na, Ca, Ti, Zr) [15].
Глава I
ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ (IV)
СИСТЕМАТИКА СОЕДИНЕНИЙ
Цирконий образует со фтором множество соединений, которые могут быть сгруппированы по типам, представленным на рис. 2. Тип характеризуется химическим составом соединений и их структурой. В основу систематики по типам положены принцип учета связей циркония со фтором, кислородом, гидроксильными группами, а также наличие гидратной воды и ионов других металлов.
Родоначальником всех типов фтористых соединений циркония можно считать тетрафторид 2гГ4, расположенный в середине верхнего ряда (см. рис. 2).
Вправо от 2т?1 представлены продукты присоединения к нему НГ или МГ. Буквой М здесь и далее обозначен одновалентный металл. Слева от 2гГ4 и ниже расположены продукты гидролиза, у которых фтор в тетра-фториде замещен в том или ином количестве на гидроксильные группы или кислород. Соединения, содержащие воду, сдвинуты несколько влево и вниз от безводных соединений и составляют гидратные ряды.
Таким образом, «левизна» расположения типа характеризует степень гидролиза соединений, образующих данный тип, а движение по таблице вниз указывает на гидратацию и замещение ионов водорода на металл.
В нижней части схемы помещены соединения, содержащие атомы металла М. Это — фтороцирконаты и продукты их гидролиза. Первые занимают крайнее правое, вторые — крайнее левое положения. В центре внизу расположены типы, соединения которых можно рассматривать как продукты присоединения окислов М20 к тетрафторидам, но в то же время они являются продуктами гидролиза фтороцирконатов.
Стрелками на схеме указаны генетические пути перевода соединений одного типа в соединения другого.
Некоторые типы соединений, как например 2гР4-?тгНР, 2т?ь-т(М, Н)Р, заключены в пунктирные рамки. Представители этих типов соединений неустойчивы и в настоящее время не получены. Однако их существование возможно.
Пунктирными линиями обозначены возможные, но в настоящее время не реализованные пути получения соединений некоторых типов.
Типы соединений, структура которых однозначно не установлена и которые по брутто-формуле могут быть представлены двояко как различные типы, заключены на схеме в общие группы, выделенные квадратными скобками.
9
Типы соединений не равнозначны друг другу по числу представителей. Тип тетрафторида состоит из одного соединения, а фтороцирконатов насчитывается несколько десятков.
Помимо указанных на рис. 2 типов возможны и другие, являющиеся производными основных типов и занимающие с ними те же места в систематике, т. е. являющиеся их изотипами. К таким типам можно отнести фтористые соединения смешанного характера, содержащие помимо фтора другие ацидолиганды или органические группы.
Возможно существование фтористых соединений циркония, примыкающих к типам кислородсодержащих соединений.
Для циркония в настоящее время известны перекисные хлорсодержа-щие соединения, образующиеся при взаимодействии оксихлорида и перекиси водорода. С другой стороны, известны пероксофториды для уранила, свойства фтористых соединений которого несколько сходны со свойствами аналогичных соединений циркония. Поэтому есть основания для предположения о возможности получения пероксофторидных соединений циркония [30, 41].
ТЕТРАФТОРИД И ЕГО ГИДРАТЫ
Из безводного тетрафторида и его гидратов может быть получено любое соединение циркония со фтором. При замещении фтора на гидроксиль-ную группу или кислород образуются продукты гидролиза. Замещение фтора на иные адденды происходит с большим трудом. При присоединении HF или MF возникают соответственно комплексные кислоты или фтороцирконаты.
Как указывалось выше, цирконий обладает вакантными орбитами низкой энергии. Вакантная орбита может образовывать координационную связь, приняв пару электронов от кислорода молекулы воды или от фтора молекул HF или MF. Причем в растворах координационно ненасыщенные молекулы тетрафторида реагируют быстро в отличие от координационно насыщенных соединений.
